有機(jī)硅表面活性劑作為農(nóng)藥助劑使用始于20世紀(jì)60年代,它在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的應(yīng)用一直受到人們的關(guān)注,但直到20世紀(jì)80年代才開始在農(nóng)業(yè)上進(jìn)行商業(yè)性的推廣應(yīng)用。為淘汰毒性和環(huán)境污染較大的2,4,5-涕,1980年新西蘭林業(yè)研究所著手研究除草劑助劑。孟山都新西蘭公司于1985年率先將世界上第一個(gè)有機(jī)硅表面活性劑L-77(亦稱SliwetM)推入市場(chǎng),商品名為Pulse。經(jīng)室內(nèi)廣泛的生化和生理測(cè)試及隨后的田間試驗(yàn)證實(shí),L-77是防除荊豆草用除草劑草甘膦的最佳助劑。迄今已有多篇綜述對(duì)有機(jī)硅表面活性劑的特性及其在農(nóng)藥中的應(yīng)用進(jìn)行了深入的討論。本文就有機(jī)硅表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其在農(nóng)藥中的使用特點(diǎn)作一簡(jiǎn)單介紹。
1 有機(jī)硅表面活性劑的結(jié)構(gòu)
農(nóng)藥助劑用有機(jī)硅表面活性劑屬T型結(jié)構(gòu),具有全部由甲基化硅氧烷組成的骨架,自骨架上懸垂下一個(gè)或一個(gè)以上的聚醚鏈段。其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如式(1):
式中,R1=CnH2nO(C2H4O)a(C3H6O)bR2;其中x=1､n=3､a=6～9､b=0～3､a+b=6～9時(shí)性能最優(yōu);R2=COCH3,CH3,H。
骨架的疏水性與硅氧烷主鏈的撓曲性能使甲基在界面的接觸有關(guān)。甲基的疏水性比亞甲基強(qiáng),而亞甲基是構(gòu)成大多數(shù)常用的非離子烴類表面活性劑疏水部分的主體。
有機(jī)硅表面活性劑的親水部分基本上與大多數(shù)常用的非離子表面活性劑類似,是一個(gè)具有一般泊松分布范圍的､由多個(gè)亞乙氧烷基(EO)單元組成的鏈。其親水性可通過嵌入極性較小的異丙氧基(PO)單元而緩和。表面活性劑總的極性可通過對(duì)二甲基硅氧烷單位取代的比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。
2 有機(jī)硅表面活性劑的穩(wěn)定性
硅氧烷骨架中硅-氧鍵對(duì)水解斷裂敏感。水解受各種因素催化,但在農(nóng)業(yè)應(yīng)用上,最重要的因素是pH值和時(shí)間。
在中性(pH值6～8)條件下,其水解長(zhǎng)期穩(wěn)定性好;將pH值為5～6或8～9的溶液放置過夜,其活性可能不會(huì)顯著下降;在酸性PH<5或堿性PH>9條件下則必須立即施用。在極端的pH條件下,如噴施有些生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑時(shí),溶液會(huì)迅速水解,降低功效。
硅氧烷在酸性或堿性條件下的水解,可能是由于分子發(fā)生重排,2個(gè)三硅氧烷共聚結(jié)合,生成四硅氧烷和六甲基二硅氧烷。三硅氧烷反應(yīng)方程式如式(2):
(2)式中,PE為聚醚
四硅氧烷中,硅氧烷和聚醚的量之比為4∶2,而在三硅氧烷中,兩者比例為3∶1。重排反應(yīng)將大大提高多硅氧烷共聚鏈節(jié)的含量,因而極大地降低了表面活性。
有機(jī)硅在酸､堿作用下發(fā)生重排,因此它在作為農(nóng)藥助劑使用時(shí)會(huì)受到一些限制,但從環(huán)境保護(hù)角度來看,這也可能是它的一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)。
常見農(nóng)藥助劑用有機(jī)硅表面活性劑的商品名､成分及性能指標(biāo)見表1。
3 在農(nóng)藥中的應(yīng)用
3.1 作為噴霧改良劑
Van Valkenburg曾將農(nóng)藥助劑分為兩大類:噴霧改良劑和活化劑。一般來說,有機(jī)硅表面活性劑主要屬于噴霧改良劑。由于它們的活性很強(qiáng),有時(shí)也可用作活化劑。使用有機(jī)硅表面活性劑能提高噴霧液通過葉面氣孔時(shí)被葉吸收的能力,因而有必要對(duì)它們?cè)趪婌F劑中的特性進(jìn)行研究。
有機(jī)硅表面活性劑活性極強(qiáng),容易產(chǎn)生泡沫過量。施用時(shí),須在噴霧桶中最后加入助劑并避免過度攪拌,可減少泡沫量。加入適量的消泡劑可控制泡沫量;市場(chǎng)上供應(yīng)多種適用的消泡劑,其中以硅為主的由乳濁顆粒硅石組成的消泡劑效果最佳。它們雖然去泡沫有效,但能力有限,必須先于有機(jī)硅噴霧改良劑加入噴霧桶內(nèi)。例如,孟山都新西蘭公司推薦的AF9020消泡劑,可降低除草劑和有機(jī)硅噴霧劑混合時(shí)產(chǎn)生的泡沫,功效與單用除草劑時(shí)差不多,且噴霧混合液的成本無明顯增加。
噴霧液霧化受表面張力控制。有機(jī)硅噴霧改良劑能在噴頭產(chǎn)生分散液膜的幾毫秒時(shí)間內(nèi),明顯降低噴霧液的表面張力,縮小所產(chǎn)生霧滴的粒徑。當(dāng)有機(jī)硅表面活性劑濃度相對(duì)較高,且通過8003LP高流量低壓霧頭噴霧時(shí),能降低霧滴的體積中徑(VMD)50%以上,并可避免漂移霧滴的增加;但對(duì)8001低流量高壓噴頭的VMD沒有影響。據(jù)報(bào)導(dǎo),草甘膦噴霧液中加入L-77后,大霧滴被粉碎,除草活性可達(dá)到細(xì)霧噴霧時(shí)的效果;而采用8001噴頭則使細(xì)液滴的比例提高。顯然,由于有機(jī)硅表面活性劑能快速降低表面張力,所以必須謹(jǐn)慎選用具有細(xì)噴頭的噴霧設(shè)備。
有機(jī)硅表面活性劑能大大降低溶液的表面張力,減少液滴與葉面之間的接觸角,增強(qiáng)藥液在植物體表或害蟲體表的濕潤(rùn)､粘附及展著能力,從而提高藥效。靶標(biāo)害蟲通常藏匿在果樹縫隙中,需要用助劑提高微觀覆蓋,使藥液沉淀物進(jìn)入縫隙,增加與害蟲的接觸。1995年在西班牙的柑桔上進(jìn)行了殺蟲劑的藥效試驗(yàn)(效果見表2)。盡管所使用的L-77濃度較低,噴霧量低至0.04L/m2,殺蟲劑只用了常用劑量的一半即達(dá)到了較好的功效。
3.2 作為葉面吸收助劑
除草劑､植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的最終作用點(diǎn)是在植物組織內(nèi),而有機(jī)硅表面活性劑能增強(qiáng)葉面吸收農(nóng)藥的功能,這對(duì)于提高農(nóng)藥功效,減少其用量有著重要意義。
1992年Buick等人研究了有機(jī)硅表面活性劑L-77對(duì)促進(jìn)三氯吡啶葉面吸收作用的影響。試驗(yàn)采用脫落酸處理植物(以關(guān)閉植物表皮氣孔)與未用脫落酸預(yù)處理的植物進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果發(fā)現(xiàn):氣孔是藥劑進(jìn)入植物體的主要途徑之一。有機(jī)硅表面活性劑能使藥液的表面張力低于植物葉表面濕潤(rùn)臨界值之下(約25mN/m),故能促使藥液由葉氣孔滲透進(jìn)入表皮。滲透需超伸展性能,因此,只限于三硅氧烷觀察到的滲透現(xiàn)象。為獲得合適的氣孔滲透率,農(nóng)藥制劑中有機(jī)硅表面活性劑的濃度要求須超過2g/L的閥值濃度,而農(nóng)藥配方則趨向于抑制有機(jī)硅。如采用L-77時(shí),草甘膦制劑和純有效成分相比,滲透率有所下降。這是因?yàn)樵诘陀谝欢▏娨毫康那闆r下,可能沒有足量的有機(jī)硅表面活性劑克服農(nóng)藥制劑引起的抑制作用和提供所要求的滲透作用。故應(yīng)全面優(yōu)化制劑配方,而不單單是有機(jī)硅表面活性劑本身。
許多作物葉表無氣孔,所以進(jìn)入葉組織必須滲透表皮。有效成分､植物和助劑之間的相互作用,趨于高度的特異性,而有機(jī)硅表面活性劑能促進(jìn)一些有效成分對(duì)植物的滲透作用。L-77對(duì)阿維菌素的增效作用,主要體現(xiàn)在它能使藥液進(jìn)入微觀的害蟲藏匿處;其次依賴于被葉面吸收并進(jìn)入表皮,延長(zhǎng)殘效期。阿維菌素使用L-77后的殘效期要比使用礦物油助劑的殘效期長(zhǎng)。L-77不僅性能優(yōu)越,用量低,而且可直接在制劑中作桶混助劑加入,具備了商業(yè)可行性。
3.3 作為活化劑
至今,農(nóng)藥助劑用有機(jī)硅表面活性劑的研究工作大部分都是針對(duì)除草劑的。殺蟲劑､殺菌劑､生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和葉面施肥劑等領(lǐng)域的應(yīng)用也有研究.
3.3.1 在除草劑中的應(yīng)用
對(duì)有機(jī)硅表面活性劑和除草劑的混用已進(jìn)行了大量的可靠性研究,這里僅介紹幾例最新的研究進(jìn)展。
L-77能克服毛莨對(duì)2-甲-4-氯發(fā)生的耐藥性,表明它是一種成本效益合理的助劑;而常規(guī)的表面活性劑則無此性能。這對(duì)有機(jī)硅表面活性劑與選擇性除草劑混用的研究很有意義。S309能提高毒草定和2,4-滴混劑防除黑云杉及膠冷杉的效果,而L-77則沒有此效果。但L-77與乙氯草定加麥草畏的混劑對(duì)防除黑云杉有增效作用,而對(duì)防除膠冷杉卻沒有任何作用。除化學(xué)除草劑外,L-77用于微生物除草劑對(duì)防除蕨類雜草也有良好效果。
3.3.2 在葉面營(yíng)養(yǎng)劑中的應(yīng)用
土壤施肥不足或無效時(shí),或?yàn)檫m應(yīng)即時(shí)施肥的需要,廣泛使用葉面肥。植物表皮對(duì)無機(jī)營(yíng)養(yǎng)物離子的不滲透性,對(duì)葉面施肥很不利,故通過氣孔滲透不失為一種很好的途徑。
用L-77噴施鐵營(yíng)養(yǎng)素治療柑桔缺鐵性萎黃病時(shí),對(duì)無氣孔近軸葉表無效,對(duì)下部氣孔近軸葉表卻有效。這充分說明氣孔滲透是緩解機(jī)制。據(jù)最新報(bào)道,L-77與錳鹽或磷酸鹽施用于小麥和馬鈴薯上,效果大于使用兩種常規(guī)助劑的效果。
3.3.3 在生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑中的應(yīng)用
有機(jī)硅表面活性劑的施用對(duì)某些生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑､某些作物有一定作用。例如,赤霉素是栽培柑桔作物用量最大的生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。它能起到延遲果皮的衰老,延長(zhǎng)收獲季節(jié),促進(jìn)結(jié)果,提高收獲后果實(shí)的生存力等作用。但赤霉素成本高,且不易被柑桔吸收。施用L-77后發(fā)現(xiàn)其增效作用很大,而且赤霉素的用量可減少到1/5～1/10。但有機(jī)硅表面活性劑和赤霉素施用于歐洲櫻桃時(shí)無效,這可能是有機(jī)硅表面活性劑酸性降解的結(jié)果。
3.3.4 在殺蟲劑中的應(yīng)用
作為配制農(nóng)藥的重要表面活性劑組分,甲基化的硅氧烷通常被認(rèn)為是惰性的。但甲基化的硅氧烷優(yōu)秀表面活性使它能浸濕螨蟲和昆蟲,致其窒息或干擾其重要的生理過程。
用葉浸法進(jìn)行Silwet L-77､Silwet 408､Silwet 806水溶液對(duì)棉紅蜘蛛雌性成蟲的生物測(cè)定;結(jié)果表明,水溶液中的這3個(gè)硅氧烷毒性相同(LC50=5.5×10-6～8.9×10-6)。而SilwetL-7607溶液的毒性較小(LC50=4800×10-6), Silwet L-7200對(duì)昆蟲無毒性。
另一試驗(yàn)表明,L-77的毒性受葉表面濕潤(rùn)性的影響。對(duì)豆葉和草莓葉上的昆蟲試驗(yàn),LC50改變分別從22×10-6到84×10-6。
L-77對(duì)二嗪農(nóng)和氯菊酯(在水中溶解度分別只有40×10-9和0.2×10-9g/I)增效的報(bào)道,是對(duì)認(rèn)為“有機(jī)硅表面活性劑只對(duì)水溶性化合物有效果”的觀點(diǎn)最有力的反駁。同時(shí)也說明有機(jī)硅表面活性劑不僅對(duì)噴霧性質(zhì)有很大改善,而且是真正的活化劑。
昆蟲的氣孔和葉面的氣孔極相似。有機(jī)硅表面活性劑能降低其表面張力,使水滲透到昆蟲氣管內(nèi),使其致死。因此有機(jī)硅表面活性劑作為殺蟲劑助劑是十分有前途的。
3.3.5 在殺真菌劑中的應(yīng)用
有機(jī)硅表面活性劑對(duì)殺真菌劑內(nèi)吸活性影響的報(bào)道較少。有機(jī)硅表面活性劑本身對(duì)鐮刀菌的真菌毒性高,但對(duì)所測(cè)試的疫霉和葡萄孢卻沒有作用。由于有機(jī)硅表面活性劑和殺菌劑混合物離體測(cè)試十分復(fù)雜,所以與真菌的種類相互有何影響尚無定論。但有理由相信有機(jī)硅表面活性劑的性質(zhì)和行為對(duì)殺菌劑會(huì)有相當(dāng)有利的作用,這些都有待于進(jìn)一步開發(fā)。
4 藥害､危害及環(huán)境
4.1 藥害(植物毒性)
藥害基本上是表面活性劑對(duì)生物膜破壞作用的結(jié)果。
由于有機(jī)硅表面活性劑會(huì)進(jìn)入介質(zhì)與組織密切接觸,氣孔滲透是藥害產(chǎn)生的一個(gè)方面。利用浸漬在表面活性劑溶液中的甜菜根組織滲透出的β-花青色素,可測(cè)試天生的細(xì)胞毒性。測(cè)試結(jié)果表明,L-77和L-7607的細(xì)胞毒性比脂肪胺及兩種乙氧基烷基酚類表面活性劑的細(xì)胞毒性低。
草甘膦加入脂肪胺和乙氧基醇類的表面活性劑使用時(shí),在白茅葉表出現(xiàn)藥害癥狀;而用L-77,即使有很多的沉淀物在葉上,也看不到藥害癥狀。對(duì)蠶豆和常見的藜同樣施用各種不同代號(hào)的有機(jī)硅表面活性劑,亦沒有發(fā)現(xiàn)藥害。
有機(jī)硅表面活性劑對(duì)植物是溫和的,總體上是有益的,關(guān)鍵是噴霧制劑的藥害。所以,為充分發(fā)揮有機(jī)硅表面活性劑的功效,須對(duì)農(nóng)藥制劑進(jìn)行優(yōu)化。
4.2 危害
一般來說,有機(jī)硅表面活性劑并不比大多數(shù)農(nóng)藥有更多的危害。
毒理學(xué)資料表明,吞入有機(jī)硅也許與預(yù)計(jì)的結(jié)果完全相反。可以設(shè)想,這是由于有機(jī)硅在胃內(nèi)的酸性環(huán)境和接下來在腸道的堿性環(huán)境中迅速降解的結(jié)果。
由于有機(jī)硅表面張力極低,所以在使用有機(jī)硅表面活性劑時(shí),應(yīng)保護(hù)好眼睛。同理,有機(jī)硅表面活性劑進(jìn)入水中對(duì)魚高毒,因表面張力降低使魚鰓功能受損。有機(jī)硅滲透力強(qiáng),表皮毒性高,與皮膚接觸可能有刺激性,故作業(yè)時(shí)要穿好標(biāo)準(zhǔn)防護(hù)服。由于有機(jī)硅表面活性劑有可能滲透防護(hù)服,故這方面的毒害比常規(guī)表面活性劑高。
4.3 環(huán)境
尚未見到有機(jī)硅表面活性劑環(huán)境研究方面的專門報(bào)道。根據(jù)對(duì)各種農(nóng)藥研究,有機(jī)硅表面活性劑在這方面與其它助劑沒有什么差異。
5 結(jié)語
有機(jī)硅表面活性劑代表了一類新型､高效的農(nóng)藥助劑,應(yīng)用前景十分廣闊,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出目前所開拓的領(lǐng)域。以發(fā)展的眼光看,今后農(nóng)藥助劑用有機(jī)硅表面活性劑應(yīng)注重作用機(jī)理的探索。深入研究助劑分子與農(nóng)藥有效成分及有機(jī)體(蟲體､植物體表､菌體等)之間的相互作用,將為開發(fā)應(yīng)用新型､高效的有機(jī)硅表面活性劑提供可靠的理論依據(jù);不同的農(nóng)藥､不同的劑型對(duì)有機(jī)硅表面活性劑有不同要求,總的說來至少應(yīng)具備以下特點(diǎn):對(duì)原藥不分解;能大大降低制劑表面張力;對(duì)水､酸､堿､鹽､熱穩(wěn)定;對(duì)作物無藥害。因此,須全面優(yōu)化制劑配方,以最大限度提高有機(jī)硅表面活性劑的功效,并減少不良影響。
