從目前文獻資料來看,特種表面活性劑一般是指含F､Si､P､B4種元素的表面活性劑,有關含Se､Te的表面活性劑目前尚未見報道。由于特種表面活性劑具有一般表面活性劑所沒有的特種功能與用途,越來越受到科技人員的重視。20世紀70年代以來,國外對含Si､F､P3類特種表面活性劑的開發(fā)､表面化學的研究､擴大應用領域等方面取得了許多成績,但對含硼特種表面活性劑研究工作開展較少。
硼是一種無毒､無公害,具有殺菌､防腐､抗磨和阻燃性能的非活性元素。因此,含硼特種表面活性劑具有碳氫表面活性劑無法代替的長處。該類產品無毒､無腐蝕性,沸點高,具有阻燃性､殺菌性;可用作氣體干燥劑,潤滑油､壓縮機工作介質的添加劑;還可用作聚氯乙烯､聚乙烯､聚丙烯酸甲酯的抗靜電劑､防滴霧劑,各種物質的分散劑和乳化劑等。因此,硼系表面活性劑具有廣闊的應用前景。
1 合成原理
硼原子的共價性和價電子數少于價層軌道數的特點,決定了硼原子是一個缺電子原子,形成化合物時的成鍵特性可歸納為3點:共價性､缺電子和多面體習性。根據硼氧鍵的鍵能和硼的電負性,硼是一個親氧元素,它能形成許多含有B—O鍵的化合物,包括B—O鍵同有機基團連接的范圍極廣的有機硼化合物,這也是硼在形成化合物時的重要成鍵特性之一。合成含硼特種表面活性劑時所采用的化合物一般為硼酸,其結構單元是平面三角形,每個硼原子以sp2雜化與氧原子結合,此時硼仍是缺電子原子,易與有機化合物中的羥基發(fā)生配位反應,經脫水后形成硼酸酯。根據兩者物質的量比及羥基化合物類型不同,可形成硼酸單酯､雙酯､三酯及四配位硼螺環(huán)結構。
在合成硼系表面活性劑時,一般都用多羥基化合物,如甘油與硼酸反應生成硼酸酯中間體:單甘酯(MGB)､雙甘酯(DGB)。這些中間體帶有活性基團(羥基),可與脂肪酸､脂肪酸酰氯､環(huán)氧乙烷､環(huán)氧氯丙烷等物質反應生成相應的表面活性劑。從目前的文獻資料來看,已合成的硼系表面活性劑基本都是以MGB､DGB為原料合成的,且主要是陰離子和非離子型。也可用其他多元醇(如二乙醇胺､三乙醇胺等)與硼酸反應,可合成兩性表面活性劑。在合成中間體MGB､DGB等過程中,目前有直接法､酯交換法和潛溶劑法。考慮各個方面因素,目前一般采取潛溶劑法。
2 甘油酯類硼系表面活性劑
這類表面活性劑是硼系表面活性劑中研究得較多的一類,它主要包括單甘酯和雙甘酯兩類。其中對雙甘酯的研究又較為活躍,這是因為雙甘酯結構中含有半極性鍵,在溶液中可電離形成硼螺環(huán)結構,從而使得硼原子帶有負電荷且其結構比單甘酯穩(wěn)定。
2.1 單甘酯類硼系表面活性劑
2.1.1 陰離子表面活性劑
單甘酯類硼系表面活性劑一般用脂肪酸或脂肪酰氯與MGB在有機溶劑DMF中反應,其結構如RMGB。RMGB屬于陰離子表面活性劑,但其水溶性較差,需對其結構改性。一般用MGB與環(huán)氧乙烷在乙酸乙酯中,以三氟化硼為催化劑,在100℃下反應3h,然后再用合成RMGB的方法,可得如REMGB水溶性較好的產品。這一類表面活性劑一般可做乳化劑用。另外,也可用其他醇與硼酸反應得到如REOMGB表面活性劑,其具有良好的表面活性和水溶性。
2.1.2 非離子表面活性劑
這類表面活性劑一般以MGB與等物質的量的甘油在180～210℃下反應4h,得到反應中間體,然后與環(huán)氧乙烷縮合,再與脂肪酸或脂肪酰氯酯化,就可得到如結構2REOMGB的非離子表面活性劑。它具有良好的表面活性､乳化性和水溶性。
2.2 雙甘酯類硼系表面活性劑
2.2.1 普通陰離子表面活性劑
這類表面活性劑是含硼表面活性劑中研究最深入的一類,其具有良好的表面活性､乳化和分散性能,可用作乳化劑､分散劑､潤滑油的添加劑和金屬切削液的潤滑劑､防銹劑等。它主要是用DGB或通過環(huán)氧乙烷改性､以提高產品水溶性的DGB與脂肪酸或脂肪酰氯酯化,可得如結構RDGB､REDGB的產品。
另外,也可用環(huán)氧化合物與硼酸在100℃下反應4h,再在氮氣保護下,于160℃下反應脫水,可得到結構如2RDGB的雙甘酯類陰離子表面活性劑,反應方程式如下:
2.2.2 含鹵陰離子表面活性劑
由于DGB和REDGB(當m=0)分別有2個和1個游離羥基,在三氟化硼存在下可以與環(huán)氧氯丙烷加成,生成含有氯元素的DGB—PO和REDGB—PO雙甘酯陰離子表面活性劑。這種類型的表面活性劑除了具有良好的表面活性､乳化性和分散性外,還具有良好的阻燃性能。以191#不飽和聚酯樹脂為基體,中堿玻璃纖維為增強材料,試樣以質量分數為25%配入191#樹脂中,以B-D系統(tǒng)固化制成樣條,測試其阻燃性能。結果表明,在含鹵有機硼分子中,硼元素的阻燃性與鹵素有協(xié)同效應;它們與Sb2O5復配的阻燃性能大大提高并超過質量分數為50%的氯化石蠟。
2.2.3 含磷陰離子表面活性劑
這類表面活性劑合成一般是用RDGB與三氯氧磷在70℃下發(fā)生酯化反應,然后再水解,即得RDGB—P;或先用環(huán)氧氯丙烷與三氯氧磷在三氯化鋁存在下酯化,生成中間體,再與DGB反應,可得DGB—ClP。
這種類型的表面活性劑和含鹵有機硼表面活性劑一樣具有良好的表面活性､乳化性和分散性,且其阻燃性十分優(yōu)越,與無機阻燃劑(如Sb2O5)也具有良好的協(xié)同效應。
3 硼酸烷基醇酰胺酯陰離子表面活性劑
這類表面活性劑一般用6501(2∶1型椰油酸二乙醇酰胺)或脂肪酸咪唑啉,以苯為脫水劑并通氮氣保護,與硼酸在加熱回流下,經脫水反應生成。由于反應原料結構復雜及物料配比的不同,使得產物結構具有不確定性。但這類表面活性劑具有良好的乳化､分散和抗靜電性能,且適用于金屬加工液,它有較好的防銹性､抗磨性和清洗性。
4 含硼兩性表面活性劑
這一類表面活性劑研究得較少,一般用多羥基烷基胺(如二乙醇胺､三乙醇胺等)與硼酸經脫水反應而生成。在反應過程中,常用的脫水劑是苯,并需通氮氣保護。制品一般是淡黃色透明黏稠液體,具有良好的表面活性､乳化性､起泡性能和抗靜電性能,可用作乳化劑､紡織制品的抗靜電劑､染色分散劑和用于頭發(fā)及護膚化妝品的表面活性劑。其合成方法一般有下列3種:
(1) 小碳鏈多羥基烷基胺法
此方法由二乙醇胺與硼酸經潛溶劑法脫水生成中間體,兩者物質的量比為1∶1時為單胺酯MAB､2∶1時為雙胺酯DAB。MAB或DAB再與長碳鏈溴代烷在催化劑存在下,發(fā)生烷基化反應生成含硼兩性表面活性劑。此類產品在pH=6 6～9 1時顯示兩性特征;在pH=5～11時表面活性優(yōu)良,CMC為1.034×10-3mol·L-1､γCMC為25.68mN·m-1;其具有中等的泡沫性能,且具有優(yōu)良的抗靜電效果。
(2)長碳鏈多羥基烷基胺法
此方法由二乙醇胺與長碳鏈溴代烷,或長碳鏈烷基胺與3 羥基環(huán)氧丙烷在催化劑存在下,發(fā)生烷基化反應,生成中間體,再與硼酸經潛溶劑法脫水生成產品,該類產品與陰離子､非離子表面活性劑具有良好的復配性能。產品RMAB的合成過程如下:
(3)DGB-PO法
該法利用DGB—PO上的氯取代基與長碳鏈烷基叔胺發(fā)生季銨化反應,生成含硼兩性表面活性劑,其與上述兩類兩性表面活性劑相比,其水溶性好,在pH=1～12時表面活性優(yōu)良,pH=2～8時泡沫性能良好,且具有優(yōu)良的抗靜電效果。
5 含硼表面活性劑研究發(fā)展趨勢
含硼特種表面活性劑在國內外尚未工業(yè)化,研究也處于起始階段。從國際上看,日本在20世紀七八十年代研究較為活躍,但多是硼酸雙甘酯的脂肪酸類陰離子型及非離子型,且主要是Toho Chemical Co.Ltd.的研究報告,近年來關于含硼表面活性劑的研究報告較少。從國內來看,江南大學的研究工作開展得較早,且有少量實驗室產品用于阻燃紡織制品,近年來也有其他研究單位開展這方面的研究,主要是氮硼系的表面活性劑,以期在防銹及潤滑方面得到應用。綜合各方面的情況,含硼表面活性劑應用及研究發(fā)展趨勢如下:
(1)修飾分子結構,向多功能化方向發(fā)展。在合成含硼表面活性劑結構中,除了引入EO鏈､氮元素外,還需引入磷､鹵元素,以提高含硼表面活性劑的綜合性能。
(2)合成新結構,拓寬含硼表面活性劑研究領域。
(3)拓展應用新領域。除了在紡織領域應用外,其在化妝品､潤滑油及防水整理方面將得到重視。
(4)復配應用理論將得到加強。目前有關含硼表面活性劑與其他表面活性劑的復配研究幾乎沒有,這嚴重限制了它的應用。
6 結論
含硼表面活性劑作為一種特種表面活性劑,具有很多特殊用途,但目前其品種較少,理論研究開展的也較少。隨著研究的不斷深入,其特殊性質､用途將會越來越被國內外的科技工作者､工業(yè)界關注。
