羥丙基殼聚糖是由環(huán)氧丙烷與殼聚糖在一定的催化條件下發(fā)生醚化反應(yīng)而制得的1種水溶性良好的殼聚糖衍生物。隋衛(wèi)平等對(duì)它的性能進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究,結(jié)果表明:它保留了殼聚糖的諸如生物相容性､可降解性等優(yōu)異性質(zhì),經(jīng)過改性后,它還被賦予了良好的表面活性､乳化性､泡沫性和吸濕保濕性等功能性質(zhì)。其乳化性和泡沫性與非離子表面活性劑Tween60相當(dāng)。它還有無毒､與其它表面活性劑配伍性､相容性好,以及在溶液中較穩(wěn)定等特點(diǎn)。如能在微乳液中發(fā)揮作用,將可望在化妝品､醫(yī)藥和食品等領(lǐng)域有更廣闊的應(yīng)用前景。
本文將不同濃度的羥丙基殼聚糖水溶液加入到表面活性劑(BRIJ35或CTAB, SDS,C12BE)/正丁醇/正辛烷三組份體系中,可得到系列相圖,由相圖計(jì)算出相應(yīng)的微乳區(qū)面積,進(jìn)而找到羥丙基殼聚糖溶液濃度與不同類型表面活性劑體系微乳區(qū)面積間的相關(guān)性,為羥丙基殼聚糖在微乳液中的應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1試劑與儀器
1.1.1試劑 殼聚糖,粘均分子量為4.00×105,脫乙酰度(D.D.)90.0%,青島海匯生物有限公司;環(huán)氧丙烷,A.R.,上海試劑一廠;聚氧乙烯(23)醚月桂醇(BRIJ35),進(jìn)口分裝;十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),A.R.,新華活性材料研究所;十二烷基硫酸鈉(SDS),C.P.,上海化學(xué)試劑廠;二甲基十二烷基甜菜堿(C12BE),C.P.,博信油脂化學(xué)廠;正丁醇(n-C4H9OH),A.R.,山東省化工研究院;正辛烷(n-C8H18),A.R.,北京化工廠,其它試劑和溶劑均為分析純或化學(xué)純。
1.1.2儀器 78-1型磁力攪拌器,南匯電訊器材廠;BS210S型電子天平,北京賽多利斯天平有限公司;直徑為25mm稱量瓶。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1羥丙基殼聚糖的制備 羥丙基殼聚糖的制備參考文獻(xiàn)略有改動(dòng)。稱取殼聚糖25.0g,加入一定量的33.0%NaOH溶液,攪拌均勻,置于冰箱中低溫冷凍24h取出,室溫,解凍,擠去多余堿液,裝入帶攪拌､滴液及回流裝置的反應(yīng)器中。向其中加入適量異丙醇作反應(yīng)介質(zhì),攪拌下滴加180.0mL環(huán)氧丙烷,室溫反應(yīng)1h,再升溫至45℃回流反應(yīng)6h,冷卻,用1∶1(v/v)鹽酸調(diào)節(jié)體系pH值至中性。加丙酮將產(chǎn)物沉出,將其溶于去離子水中,濾去不溶物后透析除鹽。脫鹽后的溶液濃縮后用丙酮沉淀出目的產(chǎn)物,于60℃下真空干燥,得產(chǎn)品22.8g。
1.2.2羥丙基殼聚糖的理化性質(zhì) 實(shí)驗(yàn)中所得的羥丙基殼聚糖為白色粉末,能溶于水,不溶于乙醇､異丙醇和丙酮等,易溶于二甲基亞砜､二甲基甲酰胺等強(qiáng)極性有機(jī)溶劑中。用吊片法在25℃下測(cè)得其表面張力(γ)為52.5mN/m,用烏氏粘度計(jì)在30℃下測(cè)得其特性粘度(η)為119.1Pa·s,用元素分析法測(cè)得其取代度(DS)為2.88。
1.2.3微乳液形成相圖的制備 向清潔干燥的稱量瓶中,按一定比例(w/w)加入表面活性劑和正丁醇,二者總量控制在0.9g左右,再加入0.1g左右的正辛烷,使之在三者總量中所占的比例為10%。在不斷攪拌下用細(xì)滴管逐滴緩慢滴入去離子水或不同濃度的HPCHS溶液,觀察瓶中液體狀態(tài)變化,形成微乳液時(shí),溶液呈無色透明或半透明狀。記錄體系由濁變清或由清變濁時(shí)所加入液體的質(zhì)量,直到無清濁變化為止.所用HPCHS溶液的濃度為1.0,2.5,5.0和10.0g/L。
2 結(jié)果與討論
2.1體系的擬三元相圖 以去離子水和4種不同濃度(1.0,2.5,5.0和10.0g/L)的HPCHS溶液為水相,對(duì)BRIJ35,CTAB,SDS和C12BE4種表面活性劑進(jìn)行分組實(shí)驗(yàn)。結(jié)果可繪制成20幅H2O或HPCHS溶液/表面活性劑(BRIJ35或CTAB,SDS,C12BE)/n-C4H9OH+10%n-C8H18擬三元相圖(圖1)。其中陰影部分為透明微乳液區(qū),由相圖上微乳液區(qū)的面積可計(jì)算出滴入不同濃度HPCHS溶液時(shí)各表面活性劑微乳液區(qū)面積的百分?jǐn)?shù),計(jì)算結(jié)果列入表1中。
2.2分析擬三元相圖得出主要規(guī)律
2.2.1HPCHS溶液對(duì)BRIJ35體系微乳液區(qū)相圖的影響 由圖1可見,該體系微乳液區(qū)從富水區(qū)向醇頂角延伸,呈近似彎月型,加入HPCHS后,微乳液區(qū)向表面活性劑頂角擴(kuò)張。同時(shí),微乳液區(qū)的最大含水量增加,但最大含水量隨HPCHS溶液的濃度變化不大。
從圖1和表1可知,在所實(shí)驗(yàn)的濃度范圍內(nèi),隨著HPCHS溶液的濃度由0升高至10g/L,BRIJ35體系的微乳液區(qū)面積呈增大趨勢(shì),即HPCHS溶液的濃度越高,它對(duì)BRIJ35體系的增溶能力越強(qiáng),由表1可知10g/LHPCHS時(shí)微孔區(qū)面積最大。這是因?yàn)榉请x子型表面活性劑BRIJ35分子中含有大量的聚氧乙烯基團(tuán),而HPCHS分子中含有較多羥基和醚鍵,在2種分子間產(chǎn)生很強(qiáng)的氫鍵作用。在該力作用下,BRIJ35分子中的氧乙烯基團(tuán)有了足夠的舒展,與油與水都有充分的接觸和作用,而HPCHS也是兩親性分子在二者的協(xié)同作用下,增加了油和水的相互加溶量,即膨脹了油水界面的雙液層,同時(shí)二者間強(qiáng)的作用力也增加了微乳液的液膜強(qiáng)度。因此,HPCHS的加入有利于BRIJ35體系微乳液的形成和穩(wěn)定,且HPCHS溶液濃度越高,對(duì)BRIJ35體系的增溶能力越強(qiáng)。尤其在遠(yuǎn)離水相區(qū)(加入的HPCHS量很少時(shí)),HPCHS濃度越高,進(jìn)入界面膜發(fā)揮效能的HPCHS分子越多,BRIJ35的溶解能力越強(qiáng)。
2.2HPCHS溶液對(duì)CTAB體系微乳液區(qū)相圖的影響 從圖1和表1可得到如下規(guī)律:(1)用HPCHS溶液做水相與單純用水做水相相比,CTAB體系的微乳液區(qū)面積均有所增大,微乳液區(qū)向表面活性劑頂角擴(kuò)張;(2)隨著HPCHS溶液濃度升高,各微乳液區(qū)面積逐漸增大,10g/LHPCHS時(shí)微乳區(qū)面積最大;(3)在開始加入水相時(shí),HPCHS濃度越高,其增溶能力越強(qiáng)。眾所周知,CTAB在水相中會(huì)發(fā)生電離,使其主體帶有正電荷,而HPCHS分子中含有多5411期張啟鳳,等:羥丙基殼聚糖對(duì)表面活性劑微乳液相圖的影響個(gè)羥基和醚鍵,其中的氧原子上有孤對(duì)電子,與CTAB分子上的正電荷相互吸引。在該作用力下,HPCHS分子插入CTAB分子間,改善了其親水親油平衡性(即HLB值),使微乳液區(qū)面積增大。HPCHS濃度越高,進(jìn)入混合層的HPCHS分子越多,因此其增溶能力越強(qiáng)。與BRIJ35體系相似,在剛開始滴入水相時(shí),隨著HPCHS濃度的增大,其增溶能力明顯提高。
2.2.3HPCHS溶液對(duì)SDS體系微乳液區(qū)相圖的影響 由相圖和表中數(shù)據(jù)可知:(1)用HPCHS溶液取代水做水相后,SDS體系形成微乳液區(qū)的能力有所增強(qiáng);(2)隨著HPCHS溶液濃度升高,各微乳液區(qū)面積呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),在5.0g/LHPCHS時(shí)微乳區(qū)面積最大;(3)微乳液區(qū)的面積在水相頂角處增大顯著。該體系中HPCHS分子中的羥基和醚鍵與SDS分子中親水基上的氧原子間有氫鍵作用,同時(shí)HPCHS分子中的羥基和醚鍵與醇分子中的羥基也有氫鍵作用。在與二者的協(xié)同作用下,分子鏈較長(zhǎng)的HPCHS分子進(jìn)入SDS與醇形成的界面膜,該膜內(nèi)親水基團(tuán)的增多提高了水的穿透率,同時(shí)SDS碳?xì)滏溡惨?/SPAN>HPCHS分子的進(jìn)入而伸展程度變大,提高了其疏水程度,即其油水互溶量被增大。另外,HPCHS分子的加入使界面膜具有更高的柔性,液面易于彎曲,更易形成微乳。因此,在一定濃度范圍內(nèi)(<5.0g/L),隨著HPCHS溶液濃度的升高,體系的微乳液區(qū)面積增大。但當(dāng)HPCHS溶液濃度高到一定程度(10g/L),HPCHS分子間也存在極強(qiáng)的氫鍵作用而相互纏繞。與此相比,SDS分子對(duì)HPCHS分子的作用較弱,使得能進(jìn)入界面膜的HPCHS分子反而減少,因此其增溶能力減弱。
2.2.4HPCHS溶液對(duì)C12BE體系微乳液區(qū)相圖的影響 從相圖和表中數(shù)據(jù)可知,HPCHS的加入并未對(duì)C12BE體系微乳液區(qū)的面積產(chǎn)生明顯影響。這可能是因?yàn)?/SPAN>HPCHS本身是非離子型的高分子化合物,與C12BE分子間不存在強(qiáng)的靜電作用;而C12BE分子中的親水基基頭空間位阻大,使得HPCHS分子的靠近受阻;C12BE的親油基為碳?xì)滏?/SPAN>,與HPCHS分子間也不存在強(qiáng)的作用,因此HPCHS分子無法進(jìn)入由C12BE和醇形成的界面膜,所以它對(duì)該體系微乳液區(qū)的形成沒有明顯影響,表1結(jié)果表明,HPCHS加入后,微乳液區(qū)面積沒有明顯變化。
3 結(jié)論
綜上所述,HPCHS對(duì)各種表明活性劑體系的微乳液區(qū)面積的影響規(guī)律可歸納如下:(1)HPCHS的加入可提高H2O/BRIJ35/n-C4H9OH+10%n-C8H18體系油和水的加溶量,且HPCHS溶液濃度越高,該作用越顯著;HPCHS的加入使微乳液區(qū)面積增大,10g/L時(shí)微乳液區(qū)面積最大。
(2)HPCHS對(duì)H2O/CTAB/n-C4H9OH+10%n-C8H18體系有增溶能力,且HPCHS溶液濃度越高,其增溶能力越強(qiáng),10g/L時(shí)微乳液區(qū)面積最大。
(3)低濃度時(shí),提高HPCHS溶液濃度,SDS在油水體系中溶解能力增大,高濃度時(shí),因HPCHS自身分子間的相互作用,其增溶能力減弱。HPCHS濃度為5g/L時(shí),微乳液區(qū)面積最大。
(4)HPCHS對(duì)H2O/C12BE/n-C4H9OH+10%n-C8H18體系微乳液區(qū)面積的影響不大。
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