同時測定糧谷中痕量錳鐵銅鋅的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)輔助分光光度法

發(fā)布日期：2011-03-21 瀏覽次數(shù)：471

核心提示：同時測定糧谷中痕量錳鐵銅鋅的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)輔助分光光度法

在pH9～10介質(zhì)中,Mn（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）、Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）離子均與２-（５-溴-２-吡啶偶氮）-５-二乙氨基苯酚(５-Br-PADAP)發(fā)生靈敏的顯色反應(yīng),非離子表面活性劑聚乙二醇辛基苯基醚(OP)具有明顯的增溶和增敏作用,反應(yīng)生成穩(wěn)定的三元膠束絡(luò)合物,但各絡(luò)合物的吸收光譜嚴(yán)重重疊。目前,用各種化學(xué)計量學(xué)法解析重疊光譜的研究工作非常活躍。模擬退火算法(SA)是一種尋求全局最優(yōu)并能跨越局部最優(yōu)的隨機(jī)最優(yōu)化算法,通過模擬高溫物質(zhì)的退火過程,獲得在給定溫度下微小離子的統(tǒng)計力學(xué)平衡。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）是由大量簡單的基本元件神經(jīng)元相互聯(lián)接而成的自適應(yīng)非線性動態(tài)系統(tǒng),對于處理灰色與黑色體系信息具有突出的優(yōu)點。1981年McCleland和Rumelhard提出了一種多層前反饋網(wǎng)絡(luò)的誤差反向傳播算法,即BP算法,證實了人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)具有很強(qiáng)的運算能力。該算法從后向前修正各層之間的連接權(quán)重,是應(yīng)用最廣泛的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法之一。本文以BP-ANN算法作為一種解決非線性體系分析問題的有效手段,用SA算法為訓(xùn)練方法,將兩種算法聯(lián)用,建立了分光光度法同時測定糧谷中痕量錳、鐵、銅和鋅的方法。

１理論部分

BP-ANN算法在分光光度多元測定中的應(yīng)用原理可概括如下:根據(jù)Kol mogorov定理,BP網(wǎng)絡(luò)通過對簡單的非線性函數(shù)進(jìn)行數(shù)次復(fù)合，可以近似任意復(fù)雜的連續(xù)函數(shù)。本文采用輸入各組分的含量，輸出吸光度，建立含量→吸光度映射，所建立的分光光度多元測定網(wǎng)絡(luò)模型如圖１所示。

為保證零輸入時網(wǎng)絡(luò)輸出也為零，本文采用了范圍分布在（-１，１）的Ｓ型傳遞函數(shù)：

由梯度下降法構(gòu)成的BP算法雖為網(wǎng)絡(luò)的學(xué)習(xí)提供了有力的方法，使網(wǎng)絡(luò)的權(quán)值總是沿局部改善的方向一步步進(jìn)行修正,但當(dāng)目標(biāo)函數(shù)存在多個局部最小時，極易陷入局部最優(yōu)。采用模擬退火算法幫助尋找全局最優(yōu),其基本思想為:把每種組合狀態(tài)Ci看成待優(yōu)化參數(shù)，而內(nèi)能Ａ(Ci)看成目標(biāo)函數(shù),讓溫度Ｔ從一個足夠高的值慢慢下降,每一個Ｔ都對應(yīng)該體系在此Ｔ下的熱平衡態(tài),即對當(dāng)前狀態(tài)Ｃ做隨機(jī)擾動產(chǎn)生一個新狀態(tài)C′,ΔA′=A(C′)-A(C）,以概率exp（-ΔA/kT)接受C_i作為新的當(dāng)前狀態(tài)，重復(fù)上述過程收斂得全局最優(yōu)解。否則,重新施加隨機(jī)微擾產(chǎn)生另一個新狀態(tài)。按上述過程計算,該算法總能以一個非零的概率去接受不利狀態(tài)。該有偏游動的性質(zhì)使算法具有避免陷入局部極值的機(jī)制。

２實驗部分

2.1主要儀器與試劑

島津UV-2401(PC)Ｓ型紫外可見光分光光度計(日本);HPVL24/66計算機(jī)。

Mn(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液:用水溶解在400~500℃灼燒至恒重的無水MnSO_４(ＧＲ)制備含Mn（Ⅱ)1.000g/L的儲備液;Fe（Ⅲ）標(biāo)準(zhǔn)溶液:用鹽酸(φ=50%)溶解Fe₂O₃(GR)制備含Fe（Ⅲ）1.000g/L的儲備液;Cu（Ⅱ）標(biāo)準(zhǔn)溶液:按GB602-88用高純電解銅(≥99.9%)配制含Cu(Ⅱ)1.000g/L的儲備液;Zn(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液:用鹽酸(φ=50%)溶解ZnO(GR)制備含Zn(Ⅱ)1.000g/L的儲備液。以上金屬離子的儲備液均被稀釋成10.00mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。5-B-PADAP乙醇溶液:1.00mmol/L;OP溶液:.φ=10.0%。

２.２實驗方法

準(zhǔn)確吸移適量Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液或試液于25ｍＬ容量瓶中,依次加入3.0mL1.00mmol/L5-Br-PADAP乙醇溶液､4.0mL10.0%OP溶液和４.０mL硼砂-NaOH緩沖溶液（pH9.5）,以水定容。用１cm比色皿,以試劑空白作參比,在500~630nm波長范圍內(nèi)掃描測量吸光度,然后在SA-BP-ANN算法的最佳計算條件下用該法計算。

３結(jié)果與討論

３.１最佳顯色條件的確定

3.1.1吸收光譜在pH9.5時,Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ）均與５—Br—PADAP和OP發(fā)生高靈敏的顯色反應(yīng)，生成穩(wěn)定的三元膠束絡(luò)合物。其吸收光譜(圖２)表明,各絡(luò)合物的λmax分別為566、560、562和559nm，試劑本身的λmax為470nm。各絡(luò)合物的吸收光譜嚴(yán)重重疊。

3.1.2酸度和緩沖溶液用量的影響在pH9.0~10.0的酸度范圍內(nèi),各絡(luò)合物的吸光度較大且變化較小，本實驗選用pH9.5。在25mL體積中,pH9.5的硼砂-NaOH緩沖溶液的用量為3.5~4.5mL時,吸光度最大且恒定。本實驗選用4.0mL。

3.1.3顯色劑及其用量的影響通過對偶氮類試劑和熒光酮類試劑的比較和篩選,發(fā)現(xiàn)５-Br-PADAP與上述金屬離子均發(fā)生高靈敏顯色反應(yīng),且最佳顯色條件基本相同,故本實驗選擇其為顯色劑。當(dāng)1.00mmol／L5-Br-PADAP溶液用量為2.0~4.0mL時，各絡(luò)合物的吸光度最大且恒定。本實驗選用3.0mL。

3.1.4表面活性劑及其用量的影響對各種表面活性劑的試驗表明,非離子表面活性劑OP具有明顯的增敏、增溶和增穩(wěn)作用,故本實驗選用OP。當(dāng)10.０%OP溶液用量為3.5~5.0mL時,各絡(luò)合物的吸光度最大且恒定。本實驗選用4.0mL。

3.1.5顯色時間和絡(luò)合物的穩(wěn)定性室溫下顯色反應(yīng)迅速完成,所形成的三元膠束絡(luò)合物至少可穩(wěn)定16ｈ。

3.1.6線性范圍和靈敏度

Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)在0~10.0mg/L內(nèi)線性均良好(見圖3),相關(guān)系數(shù)ｒ＞0.999。它們的顯色反應(yīng)的表觀摩爾吸光系數(shù)εMn566、εFe560、εCu562和εZn559分別為1.13×10⁵、7.32×10⁴、1.02×10⁵和1.04×10⁵Ｌ·mol^-^１·cm^-^１。

3.2共存離子的影響

在最佳實驗條件下,測量0.4mg／Ｌ混合物的吸光度,誤差不超過±５%時,共存離子允許量（mg/L）如下:K⁺、Na⁺、NH₄^＋1200;Mg^２⁺、Ca^２⁺200;Al^３⁺20;Cr^３⁺２;Ni^２⁺嚴(yán)重干擾;Ac^-、Cl^-、SO４^２-、NO３^-1100。

３．３加和性試驗

分別測量４種金屬離子純組分絡(luò)合物在各波長處的吸光度并計算摩爾吸光系數(shù)εij,配制組分比例不同的16組校準(zhǔn)試樣,測量其在各波長處的吸光度Ａ,同時計算各體系在相應(yīng)波長處吸光度的理論值A0。在500~630nm波長范圍內(nèi),體系的|A-A0|/A0均大于0.1，表明體系吸光度的加和性較差，組分間存在交互作用。

３.４最佳SA-BP-ANN計算條件的確定

3.4.1隱含層節(jié)點數(shù)的選擇按正交原理配制16組校準(zhǔn)試樣,掃描吸光度用以確定模型參數(shù)(500~630nm),并選取不同節(jié)點數(shù)Ｎ進(jìn)行計算。由圖４可知,Ｎ＝25時,標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)趨于最小;N>25時,雖然ｓ隨Ｎ增大而微降，但計算時間太長，不可取。故本實驗選取節(jié)點數(shù)為25。

3.4.2訓(xùn)練集樣本數(shù)的選擇對于適當(dāng)?shù)膶嶒炘O(shè)計,訓(xùn)練集的樣本數(shù)決定了網(wǎng)絡(luò)所能獲得的信息量的多少。結(jié)果表明,隨著樣本數(shù)的增加,預(yù)測準(zhǔn)確度逐漸提高，但學(xué)習(xí)時間顯著延長。綜合考慮兩者，本實驗選用均勻設(shè)計的17組混合溶液為訓(xùn)練集。

3.4.3模擬退火參數(shù)的選擇為保證模擬退火過程順利地跳出局部最優(yōu)而結(jié)果又不致隨機(jī)游走,當(dāng)退火過程開始時，應(yīng)當(dāng)以較大的概率接受不利狀態(tài)以便跳出局部最優(yōu);當(dāng)接近收斂時應(yīng)當(dāng)收縮步長并以較小的概率接受不利狀態(tài)以提高精度并避免隨機(jī)游走。本實驗設(shè)定溫度初值為0.1，變化率為-５%；步長初值為２,收縮率為５%;回火溫度為0.01，恢復(fù)步長為0.5。

3.5樣品分析

3.5.1模擬試樣分析按正交設(shè)計原理,配制16組不同比例的混合模擬試樣,在最佳實驗條件下按“實驗方法”操作,并在最佳計算條件下用SA-BP-ANN算法計算,結(jié)果見表１。雖然該體系的加和性較差,但由于該算法通過尋求全局最優(yōu)的自適應(yīng)非線性動態(tài)系統(tǒng),將組分間的交互作用和測量誤差所產(chǎn)生的非線性加和因素用線性關(guān)系來描述并清除,從而降低了其對計算結(jié)果的影響,使結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度顯著提高,平均回收率為93%～108%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.4%~9.8%,平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（MRSD）為7.3%,表明用SA-BP-ANN算法取得了滿意的結(jié)果。

3.5.2糧谷樣分析將糧谷試樣碾碎混勻,稱取50.0g于蒸發(fā)皿中,加蓋,在電爐上小火炭化,至濃煙揮盡后移入高溫爐中,在700℃下灰化2~3h,待蒸發(fā)皿中灰分呈白色殘渣時,取出蒸發(fā)皿。放冷后加水潤濕灰分,滴數(shù)滴濃鹽酸,于電爐上加熱除去水分,冷卻后,放入高溫爐里再次灰化。取出已灰化好的樣品,用10mL濃鹽酸溶解殘渣,于電爐上煮沸并蒸發(fā)至近干,用10mL0.5mol/L鹽酸溶液溶解殘渣,用快速濾紙過濾至100mL容量瓶中,用去離子水充分洗滌濾紙和殘渣,合并濾液,定容。以下按“實驗方法”操作,分析結(jié)果見表２。表２中平均測定值為５次平行測定結(jié)果的平均值;與原子吸收法５次平行測定結(jié)果的平均值進(jìn)行比較:置信度為90%時,經(jīng)ｔ檢驗和Ｆ檢驗,數(shù)據(jù)無顯著性差異。回收率和RSD數(shù)據(jù)表明,計算結(jié)果具有滿意的準(zhǔn)確度和精密度。