炭黑是橡膠制品的重要補(bǔ)強(qiáng)劑。近年來,隨著能源日益緊張,人們?cè)絹碓街匾暉o機(jī)填料對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果,特別是白炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用。然而由于白炭黑的表面極性和親水性較強(qiáng),與烴類橡膠的相容性不如炭黑好,若在橡膠中大量填充,不僅降低了補(bǔ)強(qiáng)效果,而且膠料的定伸應(yīng)力、壓縮變形、生熱、磨耗及加工工藝性能均不如炭黑填充膠料。為了提高白炭黑與聚合物之間的相容性,增大界面間的相互作用活性,通常采用表面改性劑對(duì)白炭黑進(jìn)行改性。本工作系統(tǒng)地研究了10種偶聯(lián)劑和3種表面活性劑改性白炭黑后對(duì)NR/BR硫化膠物理性能的影響。
1實(shí)驗(yàn)
1.1 原材料
NR,1號(hào)煙膠片,馬來西亞產(chǎn);BR,齊魯石化公司產(chǎn)品;沉淀法白炭黑,南京橡膠廠提供。
偶聯(lián)劑:γ-胺基丙基三乙氧基硅烷(KH 550)、γ-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(KH- 560)、雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物(KH-846)、乙烯基三叔丁基過氧硅烷 (KH -590)、異丙基十二烷基苯磺酰鈦酸酯(NDZ-101)、異丙基(3-二辛基磷酸辛氧基鈦酸酯)(NDZ-102)、異丙基三(丁基甲十焦磷酸酯鈦酸酯)(NDZ-201)、雙(二辛基磷酸酯)含氧乙酸鈦酸酯(NDZ-311)、雙(二辛基焦磷酸酯)含氧乙酸鈦酸酯(NDZ-311w)、四異丙基雙(二月桂亞磷酸酯)絡(luò)鈦酸酯(NDZ-401),南京曙光化工廠產(chǎn)品。
表面活性劑:吐溫40(T-40)、十二烷基苯磺酸鈉(ABS)、十二烷基三甲基氯化銨(AT-AC),上海化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。
1.2 試驗(yàn)配方
NR 65;BR 35;硫黃 2.5;促進(jìn)劑CZ 0.8;炭黑 40;白炭黑 15;改性劑 3;硬脂酸 2;防老劑4010NA 3;防老劑RD 3;氧化鋅 5;凡士林 7。
1.3 性能測(cè)試
(1)硫化膠的拉伸性能按GB/T528—92于XLL-250型拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行;撕裂強(qiáng)度按GB/T529—91測(cè)定;邵爾A型硬度按GB/T531—92用LX-A型橡膠硬度計(jì)測(cè)定;老化試驗(yàn)采用
(2)采用平衡溶脹法測(cè)定硫化膠的交聯(lián)密度,由下式求得:
γ=ln(1-Vr)+Vr+
μV2r/[V1(Vr1/3-Vr/2)]
式中 γ———交聯(lián)密度,mol·cm-3;
Vr———溶脹試樣中硫化膠的體積分?jǐn)?shù);
V1———溶劑的摩爾體積,cm3·mol-1;
μ———聚合物與溶劑的作用參數(shù)。
其中,Vr的計(jì)算公式如下:
Vr=1/[1+(mr/ma-1)ρr/(bρs)]
式中 mr———溶脹后的試樣質(zhì)量;
ma———溶脹前的試樣質(zhì)量;
ρr———生膠的密度;
ρs———溶劑的密度;
b———配方中生膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
交聯(lián)密度的測(cè)定采用苯作為溶劑,V1=
(3)氨校正溶脹:在密閉的干燥皿底層放置濃縮的氨水,試樣在含氨的大氣中溶脹72h后,用苯進(jìn)行徹底的清洗,于室溫下在真空干燥器中予以干燥。
2結(jié)果與討論
不同表面改性劑改性白炭黑對(duì)NR/BR硫化膠物理性能的影響如表1所示。
從表1可以看出,白炭黑表面改性填充NR/BR硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度(表面活性劑ABS改性除外)和交聯(lián)密度均有不同程度的提高。不同改性劑改性白炭黑對(duì)NR/BR硫化膠物理性能的影響程度大小順序?yàn)?/SPAN>:硅烷類偶聯(lián)劑>鈦酸酯類偶聯(lián)劑>表面活性劑。
不同表面改性劑對(duì)改性白炭黑性能有不同程度的影響。這是由于硅烷類偶聯(lián)劑中含有能水解成硅烷醇的基團(tuán),硅烷醇與填料表面產(chǎn)生縮合,在硫化時(shí)偶聯(lián)劑中的有機(jī)官能團(tuán)與橡膠發(fā)生反應(yīng),使橡膠分子與白炭黑之間產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合,從而使硅烷類偶聯(lián)劑的補(bǔ)強(qiáng)效果十分明顯(硅烷偶聯(lián)劑的改性效果優(yōu)劣為:KH-550>KH-846>KH-590>KH-560)。具體過程為:
(1)硅烷類偶聯(lián)劑水解,生成羥基硅烷
(R’O)3—Si—R+3H2O→
R—Si—(OH)3+3R′OH
(2)羥基硅烷與白炭黑表面羥基發(fā)生縮合反應(yīng)
(3)粒子表面被活化了的白炭黑與橡膠大分子在硫化過程中發(fā)生反應(yīng)
①KH-550
鈦酸酯類偶聯(lián)劑中含有烷氧基,可與白炭黑表面羥基產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合,而其分子鏈中的有機(jī)長鏈可與橡膠分子產(chǎn)生纏結(jié)或少量的化學(xué)結(jié)合,從而導(dǎo)致白炭黑在橡膠中的補(bǔ)強(qiáng)效果比硅烷類偶聯(lián)劑稍差。由于有機(jī)長鏈與橡膠分子的相互纏結(jié),在外力作用下能自由伸展和收縮,與不加改性劑的硫化膠相比,改善了填充材料的彈性,因此鈦酸酯類偶聯(lián)劑改性的硫化膠扯斷伸長率較大。其中NDZ-311w和NDZ-102改性白炭黑的硫化膠扯斷伸長率較大的原因是有機(jī)長鏈較長,易與橡膠分子發(fā)生纏繞。長鏈的纏繞可轉(zhuǎn)移應(yīng)力應(yīng)變,提高拉伸強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度、扯斷伸長率和剪切強(qiáng)度,同時(shí)可在保持拉伸強(qiáng)度的情況下增大填充量。不同鈦酸酯類偶聯(lián)劑改性白炭黑對(duì)NR/BR硫化膠性能的影響效果優(yōu)劣順序?yàn)?/SPAN>:NDZ-311w>NDZ-102>NDZ-201>NDZ-311>NDZ-401>NDZ-101。
表面活性劑改性白炭黑填充NR/BR硫化膠的物理性能比偶聯(lián)劑改性白炭黑差。這是由于表面活性劑是靠表面吸附在白炭黑上,與白炭黑的結(jié)合不如偶聯(lián)劑強(qiáng)。由于T-40中有3個(gè)親水的聚氧乙烯鏈,易吸附在白炭黑表面上,并形成較厚的覆蓋層,故T-40改性的硫化膠拉伸強(qiáng)度較ABS和ATAC改性的硫化膠大。由于陽離子表面活性劑中的有機(jī)陽離子取代了白炭黑中的陽離子,這種離子交換使白炭黑表面上覆蓋了一層有機(jī)離子成分,提高了橡膠分子與白炭黑的親和性,而陰離子表面活性劑與白炭黑表面帶有相同極性,與白炭黑的吸附能力差,因而陽離子表面活性劑的改性效果優(yōu)于陰離子表面活性劑,即ATAC>T-40>ABS。
氨校正溶脹后NR/BR硫化膠的物理性能表明,不同改性劑的改性效果優(yōu)劣順序?yàn)?/SPAN>:硅烷類偶聯(lián)劑>鈦酸酯類偶聯(lián)劑>表面活性劑,這與上面所述不同改性劑改性白炭黑對(duì)NR/BR硫化膠物理性能的影響相一致。在
3結(jié)論
(1)不同表面改性劑改性白炭黑對(duì)NR/BR硫化膠物理性能的影響程度大小順序?yàn)?/SPAN>:硅烷類偶聯(lián)劑>鈦酸酯類偶聯(lián)劑>表面活性劑。
(2)不同硅烷類偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑填充NR/BR硫化膠性能的影響效果優(yōu)劣順序?yàn)?/SPAN>:KH-550>KH-846>KH-590>KH-560。
(3)不同鈦酸酯類偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑填充NR/BR硫化膠性能的影響效果優(yōu)劣順序?yàn)?/SPAN>:NDZ -311w>NDZ-102>NDZ-201>NDZ-311>NDZ-401>NDZ-101。
(4)不同表面活性劑對(duì)白炭黑填充NR/BR硫化膠性能的影響效果優(yōu)劣順序?yàn)?/SPAN>:ATAC>T- 40>ABS。
(5)帶有胺基和磷酸酯基團(tuán)的偶聯(lián)劑具有較好的抗老化作用。
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