N263為載體的乳狀液膜穩(wěn)定性的研究

發(fā)布日期：2011-04-20 瀏覽次數(shù)：488

核心提示：N263為載體的乳狀液膜穩(wěn)定性的研究

液膜分離技術(shù)在廢水處理及濕法冶金領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。但在液膜分離過程中,液膜穩(wěn)定性､溶脹與破乳是3大難點(diǎn),阻礙了液膜分離技術(shù)推廣應(yīng)用。本文就液膜的穩(wěn)定性問題(以破損率來表征)進(jìn)行了研究。

萃取劑(或流動(dòng)載體)是液膜的主要組分。在堿性條件下,萃取含氧酸根陰離子(如HW₆O₂₁₅-)最常用萃取劑為季銨鹽(N263)。N263本身是一種陽離子型表面活性劑,因此在選擇表面活性劑時(shí),必須充分考慮這兩者的匹配情況,有關(guān)這方面報(bào)道甚少。本文研究了上N₂₀₅､L113B､ECA4360､LMA 1､LMS 2､EM301､SPAN80等表面活性劑與N₂₆₃的匹配情況,通過對單一表面活性劑及混合表面活性劑的篩選,從穩(wěn)定性角度初步確定了最優(yōu)表面活性劑的配方。華東理工大學(xué)陸崗等從實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),載體種類及用量對液膜穩(wěn)定性有一定影響[1]。本文研究了N₂₆₃的用量對乳狀液膜穩(wěn)定性的影響。此外,我們還研究了膜相添加劑､外水相pH值和實(shí)驗(yàn)操作溫度等對膜穩(wěn)定性的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

N₂₆₃,氯化甲基三烷基銨,市售工業(yè)級;表面活性劑;上N205,聚單丁二酰亞胺,工業(yè)純,上海煉油廠生產(chǎn);L113B,聚雙丁二酰亞胺,工業(yè)純,蘭州煉油廠生產(chǎn);SPAN80,山梨糖醇酐單酸酯,工業(yè)純,上海大眾制藥廠生產(chǎn);ECA4360,單､雙丁二酰亞胺混合物,工業(yè)純,美國EXXON化學(xué)公司生產(chǎn);LMA 1､LMS 2､EM301,華南理工大學(xué)研制;膜相添加劑:異辛醇,TBP均為工業(yè)純;膜相溶劑:市售民用煤油;鎢酸鈉､氯化銨､鹽酸及其他試劑均為分析純。

1.2 儀器

721型分光光度計(jì)､PHS-3C型酸度計(jì)､制乳用高速攪拌器(轉(zhuǎn)速>10000r/min)､破乳用PM 92型高壓靜電破乳器(華南理工大學(xué)研制)。

1.3 分析方法

鎢的分析用混合TiCl₃SnCl₂還原劑硫氰酸鉀比色法,用721型分光光度計(jì)測定。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

按R_oi=2∶1的膜相與內(nèi)水相加入到制乳器中,以10000r/min左右的轉(zhuǎn)速進(jìn)行制乳,制得的乳液按R_ew=1∶2加入已調(diào)節(jié)好pH值的純水中,并且,在100~200r/min下,混合取樣分析外水相中的WO₃濃度并計(jì)算液膜破損率。

1.5 破損率的計(jì)算

所研究的液膜體系組成為:載體(N₂₆₃),表面活性劑,膜相添加劑,膜相溶劑(民用煤油),內(nèi)水相中NH₄Cl為1mol/L,WO₃為0。256mol/L。由N263與鎢的反應(yīng)可知,內(nèi)水相選用NH₄Cl作解吸劑,將有利于鎢從外水相遷移進(jìn)入內(nèi)水相[2]。內(nèi)水相中為高濃度的NH₄Cl和高濃度的WO₃,外水相為純水時(shí),不存在使鎢發(fā)生遷移的濃度梯度推動(dòng)力,在膜相與內(nèi)水相的界面上N₂₆₃不能與鎢形成絡(luò)合物,若外水相中一旦有鎢的出現(xiàn),則可認(rèn)為是液膜破裂所致。因此,可選用鎢作示蹤物。膜破損率ε計(jì)算公式如下:

ε=(m_t/m₀)×100%

=(c_t·V_t)/(c₀·V₀)×100%

式中,m₀為內(nèi)水相中WO₃的初始總量;mt為經(jīng)過t時(shí)間進(jìn)入到外水相的WO₃總量:c₀為初始時(shí)內(nèi)水相中WO₃的濃度;c_t為t時(shí)刻外水相中WO₃的濃度;V₀為初始時(shí)內(nèi)水相的體積;V_t為t時(shí)刻外水相的體積。

1.6 表面活性劑B值的計(jì)算

對于非離子型單一表面活性劑,B值計(jì)算公式如下:

對于非離子型混合表面活性劑,計(jì)算公式如下:

式中,B_i代表第i種表面活性劑的B值;m_i為該種表面活性劑的質(zhì)量。

2結(jié)果與討論

2. 單一表面活性劑的影響

我們所研究的表面活性劑有LMS-2､EM301､SPAN80､上N205､L113B､ECA4360及LMA -等。因?yàn)?/SPAN>N₂₆₃本身為陽離子型表面活性劑,若選擇陽離子型表面活性劑作乳化劑,則因乳液帶同種粒子而導(dǎo)致乳液不穩(wěn)定,因此我們沒有考慮陽離子型表面活性劑。

LMS-2與EM301屬陰離子型,與酸性膦類載體(如P₅₀₇等)相匹配,所制乳液破損率低､溶脹率小,是制備W/O型乳液的良好乳化劑[4]。但它們與N₂₆₃均不相匹配,所制乳液瞬時(shí)即破,這是因?yàn)殛栯x子型的N₂₆₃,與呈堿性或中性的陽離子型表面活性劑發(fā)生反應(yīng),破壞了表面活性劑在膜表面的整齊排列,使膜極易破裂。

非離子型表面活性劑有SPAN80､上N205､L113B､ECA4360及LMA 1等。酯類表面活性劑SPAN80與N263匹配不好,膜破損嚴(yán)重。聚胺類表面活性劑(如上N205､L113B､ECA4360)作乳化劑時(shí),乳化效果明顯優(yōu)于酯類表面活性劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1､2､3。由圖1､2､3可見,表面活性劑濃度(用體積分?jǐn)?shù)表示,下同),對膜穩(wěn)定性有著明顯的影響。當(dāng)表面活性濃度由2%升至5%,接觸時(shí)間為30min時(shí),對于上N205,膜破損率由29。0%降至16.3%;對于L113B,膜破損率由30。0%降至23.0%;對于ECA4360,膜破損率由13.6%降至10.7%。由此可見,美國產(chǎn)的ECA4360與N263匹配較其他幾種表面活性劑更好,其順序?yàn)?/SPAN>ECA4360>上N205>L113B。

LMA-1為非離子型高分子表面活性劑LMA系列中的一種[5],與N₂₆₃匹配優(yōu)良,乳化效果大大優(yōu)于美國產(chǎn)品ECA4360,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。由圖4可見,當(dāng)LMA 1濃度為2%,接觸時(shí)間為30min時(shí),膜破損率僅4。5%。這是因?yàn)楦叻肿渔溝嗷ダp繞使形成的界面膜致密度高,液膜更加穩(wěn)定之故。這種穩(wěn)定作用稱為“位阻穩(wěn)定”。

實(shí)驗(yàn)溫度:20℃,其余條件同圖1

● —w(LMA -)=2%;◇—w(LMA -)=3%;○—w(LMA -)=4%

綜上所述,在N₂₆₃為載體的乳狀液膜體系中,LMA-1應(yīng)該是單一表面活性劑中最佳的。但在破乳操作中,尤其是遷移分離鎢鉬后的乳狀液,破乳難度較大,這個(gè)問題有待進(jìn)一步研究。

2.2.混合表面活性劑的影響

混合表面活性劑無論是膜的穩(wěn)定性､遷移速率,還是分離效果均優(yōu)于單一表面活性劑[5]。表面活性劑混合配比不同,所得乳液穩(wěn)定性各異。由試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),上N205與SPAN80混合使用時(shí),制乳不成功,破乳速度很快。而上N205與L113B這兩種聚胺類表面活性劑混合使用時(shí),制乳效果很好(見圖5),優(yōu)于ECA4360。尤其當(dāng)質(zhì)量比上N205∶L113B=1∶1混合使用時(shí),效果更佳。如在其他條件相同情況下,單獨(dú)用ECA4360時(shí)膜破損率為10。87%;當(dāng)質(zhì)量比上N205∶L113B=1∶1混合時(shí)膜破損率為6。53%。由此可見,對N₂₆₃為載體的乳狀液膜體系,在混合表面活性劑中,上N205+L113B之質(zhì)量比為1∶1時(shí),是比較適宜的表面活性劑。

○—w(上N205)∶w(L113B)=3∶1;

◇—w(上N205)∶w(L113B)=2∶1;

●—w(上N205)∶w(L113B)=1∶2;

□—w(上N205)∶w(L113B)=1∶1

2.3 表面活性劑B值與膜穩(wěn)定性的關(guān)系

B值在3~6之間的表面活性劑才能實(shí)現(xiàn)W/O乳液效果[3]。乳狀液的穩(wěn)定性與乳化劑的B值之間有一定關(guān)系。選用適當(dāng)B值的乳化劑能達(dá)到較好的成乳效果(即膜破損率低)。各單一表面活性劑及混合表面活性劑的B值計(jì)算結(jié)果見表1。

如果被乳化物與乳化劑之間B值差值小,則兩者之間不但親和力強(qiáng)､乳化力強(qiáng),而且所需乳化劑用量也很少。由圖6可見,B值在4。0左右的乳化劑能與被乳化物實(shí)現(xiàn)較好的乳化效果,膜破損率低。因?yàn)?/SPAN> B值不能包括被乳化物與乳化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)及兩者之間的關(guān)系,所以B值只能作為參考。

2.4 載體N₂₆₃濃度的影響

載體N₂₆₃濃度對膜穩(wěn)定性的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。由圖7可見,載體N₂₆₃濃度增大,膜穩(wěn)定性增強(qiáng),如N₂₆₃濃度由3%增至5%,膜的破損率由23。76%降至13。07%(接觸時(shí)間為30min)。這一結(jié)果與一般載體對膜穩(wěn)定性影響[1]是不同的,這是因?yàn)?/SPAN>N₂₆₃本身是一種陽離子型表面活性劑,在成乳過程中發(fā)揮了重要作用。這一結(jié)果對于N₂₆₃在弱堿性條件下萃取含氧酸根陰離子(如HW₆O^5-₂₁)是有利的,提高載體濃度不僅可以提高遷移率,而且可保證膜的穩(wěn)定性。

表面活性劑為[上N205]3%,操作條件同圖1

◇—w(N₂₆₃)=3%;○—w(N₂₆₃)=4%;□—w(N₂₆₃)=5%

2.5 膜相添加劑的影響

載體N₂₆₃在煤油中溶解度較小且容易聚合,因而會(huì)影響其成乳效果和遷移性能。為了改善N₂₆₃在煤油中的溶解度,我們分別在煤油中添加了TBP和異辛醇,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8和表2。可見,價(jià)格低廉的異辛醇作助溶劑,所制乳液的穩(wěn)定性比TBP作添加劑的高得多。而且異辛醇的用量增大能明顯改善膜的穩(wěn)定性,當(dāng)異辛醇用量由0%增至10%時(shí),膜破損率由47。33%降至1。98%,效果顯著。

2.6 外水相pH值及操作溫度的影響

外水相酸度對膜的穩(wěn)定性也有影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可見,N₂₆₃為載體的乳狀液膜在中性介質(zhì)中較穩(wěn)定,外水相偏酸或偏堿性時(shí),膜的破損率稍有變化,但在鎢鉬分離的pH6。0~8。0范圍內(nèi)影響不大。實(shí)驗(yàn)操作溫度對膜穩(wěn)定性影響顯著,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3､4。

由表3､4可見,膜的穩(wěn)定性隨溫度升高降低。其原因是,升高溫度使膜粘度下降,而且隨著溫度升高,整個(gè)體系的自由能也增大,膜的穩(wěn)定性變差。

注:pH值影響實(shí)驗(yàn)的溫度均為20℃其余條件同圖1。

3結(jié)論

1) 通過研究發(fā)現(xiàn),在單一表面活性劑中,陰離子型表面活性劑不能與N₂₆₃相匹配,聚胺類表面活性劑與N₂₆₃匹配優(yōu)于酯類表面活性劑,其順序是:ECA4360>上N205>L113B SPAN80,而非離子型高分子表面活性劑LMA 1與N₂₆₃匹配是最好的;在混合表面活性劑中,聚胺類+聚胺類表面活性劑能與N₂₆₃優(yōu)良匹配,1∶1配比效果最佳,但聚胺+酯類表面活性劑不能與N₂₆₃相匹配。