聚氧乙烯型非離子表面活性劑一般隨烷基鏈的增長(zhǎng)其熔點(diǎn)和疏水性相應(yīng)地增加。當(dāng)其溶于水時(shí),水分子的氫原子與醚鍵氧原子的孤電子對(duì)發(fā)生相互作用,形成氫鍵,溶解是通過(guò)水合完成的。
探索并合成具有高表面活性的新型表面活性劑一直是人們感興趣的課題。聚氧乙烯由于無(wú)毒和較好的水溶性,在許多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用,如藥物合成､相轉(zhuǎn)移催化劑､藥物改性､蛋白質(zhì)改性､高分子材料改性等。本工作的目的在于合成一類新型高活性非離子表面活性劑,并用反應(yīng)擠出的方法將其接枝到聚乙烯分子鏈上,改善聚乙烯的親水性及親水持久性。并期望在長(zhǎng)效防霧滴農(nóng)用棚膜及多層共擠出復(fù)合包裝膜領(lǐng)域得到應(yīng)用。本文報(bào)道了該類新型非離子雙親水基表面活性劑的合成,以及用傅立葉紅外光譜儀和核磁共振儀對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征､用滴體積法對(duì)其表面活性進(jìn)行了研究。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑與儀器
PEO(400),日本進(jìn)口分裝,中國(guó)醫(yī)藥公司北京公司提供。環(huán)氧氯丙烷,分析純(天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司)。SPAN80,工業(yè)品(旅順化工廠)。1,10-癸二醇,優(yōu)質(zhì)純,FLUKACHEMICAGCH-9471BUCHS提供。1,6-己二醇,分析純(北京理工大學(xué)宏宇化學(xué)公司)。NaOH,分析純(北京化工廠)。乙二醇,分析純(天津市化學(xué)試劑二廠)。
FTS135型紅外光譜儀(美國(guó)BIA-RAD公司)。Unity-400核磁共振儀(美國(guó)Varian公司)。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1雙環(huán)氧中間體的制備 按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的投料比,將一定量的乙二醇滴加到盛有環(huán)氧氯丙烷､NaOH混合物并帶有攪拌器的三頸燒瓶?jī)?nèi),回流反應(yīng)8h。用3.7%的HCl中和反應(yīng)產(chǎn)物,并加入150mL氯仿,過(guò)濾,將濾液減壓蒸餾出未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷､氯仿和水,得到反應(yīng)產(chǎn)物雙環(huán)氧乙二醚,收率67%。其紅外譜圖的吸收峰分別位于2934､2860､1119和753cm-1,其分子結(jié)構(gòu)式如下所示:
用同樣的方法尚可制得其他3種雙環(huán)氧化合物:
這4種中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相似,紅外吸收峰位相同,吸收峰的強(qiáng)度略有差別。
1.2.2 雙親水基表面活性劑的合成與表征 將適量的NaOH和聚合度為8～9的聚氧乙烯置于三頸瓶中,加熱至70℃使NaOH溶解,然后慢慢滴入化合物A,升溫至80℃,劇烈攪拌。反應(yīng)12h后,冷至室溫,用10%的HCl中和。反應(yīng)混合物用氯仿､水混合溶劑(體積比3∶1)萃取。合并有機(jī)相,用硫酸鎂干燥,過(guò)濾,減壓蒸去濾液,收集產(chǎn)物。其結(jié)構(gòu)式如下:
ⅠHO(CH2CH2O)8～9CH2CH(OH)CH2O(CH2) 2OCH2CH(OH)CH2O(CH2CH2O)8～9H
用同樣的方法,使聚氧乙烯分別與B和C反應(yīng)制得產(chǎn)物Ⅱ､Ⅲ,使SPAN80分別與B和D反應(yīng)制得Ⅳ和Ⅴ。產(chǎn)物Ⅰ､Ⅱ和Ⅲ為淡黃色透明的粘稠液體,Ⅳ和Ⅴ為淺棕色粘稠液體。
Ⅱ HO(CH2CH2O)8～9CH2CH(OH)CH2O(CH2) 6OCH2CH(OH)CH2O(CH2CH2O)8～9H
ⅢHO(CH2CH2O)8～9CH2CH(OH)CH2O(CH2) 10OCH2CH(OH)CH2O(CH2CH2O)8～9H
ⅣSPAN80—O—CH2CH(OH)CH2O(CH2) 6OCH2CH(OH)CH2—O—SPAN80
ⅤSPAN80—O—CH2CH(OH)CH2O(CH2CH2O)8～9OCH2CH(OH)CH2—O—SPAN8
以澆鑄法制備產(chǎn)物Ⅰ～Ⅴ的樣品膜,并用FTS135傅立葉紅外光譜儀記錄其譜圖。
以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)化合物,氘代氯仿作溶劑,用Unity-400型核磁共振儀記錄產(chǎn)物Ⅰ～Ⅴ的氫譜。
用滴體積法,測(cè)定產(chǎn)物Ⅰ～Ⅴ的表面張力。
2 結(jié)果與討論
2.1 紅外光譜分析
產(chǎn)物Ⅰ～Ⅴ的紅外譜圖中各吸收峰(振動(dòng)頻率)所對(duì)應(yīng)的基團(tuán)如表1所示。
表中可見,在產(chǎn)物Ⅰ､Ⅱ和Ⅲ的紅外譜圖上分別出現(xiàn)1647､1638和1637cm-1的振動(dòng)吸收峰,其對(duì)應(yīng)的基團(tuán)為CH=CH。目的化合物沒有雙鍵,因此這不是目的化合物中的吸收峰。仲醇的羥基在堿性環(huán)境中(NaOH作催化劑,使反應(yīng)體系呈堿性)會(huì)發(fā)生消除反應(yīng)而產(chǎn)生烯鍵,因此該吸收峰應(yīng)為上列反應(yīng)過(guò)程中形成的副產(chǎn)物的吸收峰。由于這3種化合物結(jié)構(gòu)相似,所以其紅外譜圖也極其相似。產(chǎn)物Ⅳ和Ⅴ的羰基和醚鍵的吸收峰有差異,羰基峰位相差2個(gè)波數(shù),醚鍵區(qū)峰形差別較大。
2.2核磁共振氫譜分析
產(chǎn)物Ⅰ～Ⅴ的核磁共振氫譜中的化學(xué)位移所對(duì)應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)如表2所示。
用紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)物Ⅰ～Ⅴ結(jié)構(gòu)表征的結(jié)果與核磁共振波譜儀得到的結(jié)果一致.
2.3 合成產(chǎn)物的表面活性
表面活性劑濃度接近(但低于)臨界膠束濃度(cmc)時(shí),表面吸附已達(dá)飽和(Γm),此時(shí)表面張力與濃度的關(guān)系為:
dγ=-2.3KΓmRTdlgc (1)
即在一定的濃度范圍內(nèi),表面張力(γ)與濃度(c)的對(duì)數(shù)呈直線關(guān)系(-dγ/dlgc=常數(shù))。在一般情形下,當(dāng)溶液表面張力下降了20mN/m(即π=20)以后,表面吸附接近飽和,故可以選擇π=20時(shí)的γ及相應(yīng)的c代入上式,得積分式:
-Δγ=(γ0-γ)+(γ-γcmc)=20+2.3KΓmRTlg(ccmc/cπ=20) (2)
式中,-Δγ即為總表面張力降低,即cmc時(shí)的表面張力降低(πcmc),可用來(lái)表示表面活性劑降低表面張力的能力。Γm為最大吸附量,K為一簡(jiǎn)單常數(shù),γ0､γcmc分別為溶劑和溶液(cmc時(shí))的表面張力。
對(duì)于親水基為聚氧乙烯基的非離子表面活性劑,ccmc/cπ=20這一比值相當(dāng)大,這是由于cπ=20值相對(duì)較低之故。cπ=20值之所以很低,其原因可能是由于聚氧乙烯基這一親水基團(tuán)較大,飽和吸附時(shí)單位面積上的吸附分子較少(Γm≈Γ20值較小),在表面張力-濃度曲線上的斜率較小。當(dāng)聚氧乙烯在7以上時(shí),ccmc/cπ=20比值變化不大;但此比值卻隨親油基碳原子數(shù)的增加而減少。Γm值隨聚氧乙烯數(shù)增加而變小,但隨親油基碳原子數(shù)(碳?xì)滏滈L(zhǎng))增加而變大(可能因?yàn)槎ㄏ蛭椒肿拥膫?cè)向內(nèi)聚力增強(qiáng)而致),結(jié)果是-Δγ隨親油基碳原子數(shù)增加而增大,即表面活性劑使溶液的表面張力降低能力增大。
產(chǎn)物Ⅰ､Ⅱ和Ⅲ是由聚合度為8～9的PEO在相同條件下與不同長(zhǎng)度間隔鏈A､B､C(二元環(huán)氧化合物)的醚化產(chǎn)物,反應(yīng)前后產(chǎn)物的水溶性沒有明顯變化,但隨間隔鏈長(zhǎng)度的增加,產(chǎn)物的表面張力明顯降低,即雙親水基表面活性劑的表面活性比單親水基表面活性劑的活性大,如表3所示。
產(chǎn)物Ⅳ和Ⅴ是以SPAN80為原料,與不同間隔鏈B､D反應(yīng)的產(chǎn)物,產(chǎn)物Ⅳ的表面張力略有下降,而產(chǎn)物Ⅴ的表面張力有所上升,但它們的水溶性卻大大增加,產(chǎn)物Ⅳ由于間隔鏈的作用,使親水基密度增大,產(chǎn)物的親水性增加;產(chǎn)物Ⅴ由油溶性轉(zhuǎn)變成水溶性,這是因?yàn)橐氲木垩跻蚁╂溡约巴环肿由嫌?/SPAN>2個(gè)親水基使產(chǎn)物Ⅴ親水性大大增加。
親水基不變時(shí),非離子表面活性劑的親油基鏈長(zhǎng)增加,表面活性劑的表面張力明顯降低;親油基鏈長(zhǎng)不變時(shí),非離子表面活性劑降低表面張力的能力,明顯地隨聚氧乙烯鏈長(zhǎng)增加而下降。合成產(chǎn)物在水溶液中的表面活性規(guī)律與文獻(xiàn)一致。
