氟聚合物在精細(xì)化工方面的應(yīng)用

具有P—П鍵氟烯烴是一類極易聚合的單體,如氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯及氟代烯烴等,這些單體合成出的含氟樹脂作為工程塑料已得到了廣泛的應(yīng)用,特別是聚四氟乙烯,由于它優(yōu)異的耐腐蝕性而具有“塑料王”之稱,有關(guān)內(nèi)容已有專著^[2]對其進(jìn)行論述。自20世紀(jì)50年代以來含氟聚合物在涂料、粘合劑、表面活性劑等方面在國外都進(jìn)行了開發(fā)和應(yīng)用。國內(nèi)雖然起步較晚但也有關(guān)于這方面的文獻(xiàn)報道,亦有產(chǎn)品問世^[3,4]。

1氟樹脂作為涂料有下列品種

1.1 聚偏氟乙烯類涂料^[5~7]

PVDF涂料的耐候性、抗酸雨性和污染性已被美國鋁工業(yè)協(xié)會所認(rèn)可。其涂層具有優(yōu)異的光澤保持性和室外暴曬抗粉化能力。由于其和聚丙烯酸酯有較好的相容性^[8]可和丙烯酸樹脂混合使用,制造成本低且表面缺陷少的涂料,一般是將其溶解于極性有機(jī)溶劑中如:N,N 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙酸乙酯等,用固化劑如:三聚氰胺、狐胺在230℃左右燒結(jié)固化,也可制成水型涂料。引入共聚單體改性PVDF樹脂,以降低其結(jié)晶度和提高其溶解度,如:VDF、HFP(六氟丙烯)共聚物具有類似橡膠的性質(zhì),可作為聚四氟乙烯的粘合劑[9];VDF、HFP、TFE(四氟乙烯)組成的水性三元共聚物T_g=-20℃其結(jié)構(gòu)式如圖4。其具有類似橡膠的性質(zhì)且具有優(yōu)良的耐化學(xué)品性^[10]。

1.2 聚四氟乙烯類涂料

最著名的是PTFE或PTFE PFA(全氟乙烯醚)、乙烯 四氟乙烯、乙烯 三氟氯乙烯共聚物^[11,12];F₄₆(四氟乙烯和六氟丙烯共聚物)涂料^[13,14]。由于其主鏈的高度剛性使其加工性、溶解性、相容性受到限制。為了在提高主鏈的柔韌性的同時保持其優(yōu)異的耐化學(xué)品性和耐環(huán)境性,將丙烯鏈嵌入PTFE的分子鏈中,并引入少量的縮水甘油乙烯醚能得到較好柔韌性、溶解性(可溶解于酯中),可室溫固化的PTFEP涂料^[15]。

1.3 聚乙烯醚和乙烯酯類含氟聚合物涂料

這類聚合物是由不同的氟烯烴單元,不同的乙烯基醚單元和側(cè)鏈上的極性基團(tuán)(如羥基)組成,它是無定型聚合物,可溶解于芳香族溶劑(二甲苯)、或酯(醋酸丁酯)這類溶劑中,用異氰酸酯類固化劑固化比用蜜胺固化的耐候性強(qiáng)。該涂膜具有優(yōu)異的光澤性、優(yōu)異的耐化學(xué)品性、優(yōu)異的室外耐候性和對不同基材的優(yōu)良的粘接性

日本AsahiGlass公司合成了氟烯烴如圖5所示,CTFE(三氟氯乙烯)和帶有長親水鏈的乙烯基

醚巨大單體的交替共聚物,這個親水功能團(tuán)增強(qiáng)了水溶性,得到了用于建筑的氟聚合物穩(wěn)定乳液。  

2 六氟丙酮及其衍生物與其他單體合成的含氟聚合物

六氟丙酮(CF₃COCF₃簡稱HFA)由于兩個—CF₃基團(tuán)的強(qiáng)吸電子性使得其和丙酮有很大的差異,同時也使它具有獨特的物化性質(zhì),它本身雖不發(fā)生聚合但是能和其他單體進(jìn)行共聚以合成具有特殊性能的高分子材料,如:聚酰亞胺類、聚碳酸酯類、聚酯類、聚酰胺類、聚胺酯類、聚醚類等。其主要是通過與偶聯(lián)劑雙酚AF反應(yīng)(如圖6所示)對聚合物進(jìn)行改性,或與各種烯類單體如:苯乙烯、丙烯腈烯等制得聚醚^[16~18]。

其中PFPE 全氟聚醚類樹脂是由六氟環(huán)氧乙烯、八氟環(huán)氧異丁烯在氟化銫于TG(三縮水四乙醇雙甲基醚)溶劑中引發(fā)開環(huán)聚合^[19],全氟氧化乙烯基和全氟甲醛無規(guī)共聚物及全氟聚甲基異丙基醚等。醚鍵使主鏈具有柔韌性,每個醚鍵單元被雙—CF₂—基團(tuán)翼側(cè)包圍,所以這類醚鍵于碳?xì)渚酆衔镏忻焰I相比,具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性。

這類聚合物可作為涂料,具有耐腐蝕、較低的表面能、較好的光澤性、溶解性和固化性等特點。

例如:全氟聚醚(反應(yīng)式如圖7所示

3 含氟丙烯酸酯類聚合物

含氟丙烯酸酯和通常的非氟系丙烯酸酯單體一樣有優(yōu)良的均聚性及與其他單體的共聚性,這類含氟的聚合物有獨特的表面性質(zhì),其均聚物和共聚物廣泛應(yīng)用于纖維的憎水、憎油劑,醫(yī)用材料和具有光、電性能的材料。含氟丙烯酸酯聚合物比通常的氟樹脂的溶解性好,透明性高。其折射率低的特性適合于光學(xué)用途。可用作光纖和光學(xué)膠粘劑,防放射涂布劑等。此外還可應(yīng)用于靜電復(fù)印色彩粉載體粒子的帶電控制劑、電子線路板的涂布劑、正性光刻膠、接觸鏡片的材料。估計今后在各個不同領(lǐng)域利用氟或氟烷基的功能性用途會更為廣泛,控制含氟丙烯酸酯聚合物高層次結(jié)構(gòu),有可能開拓與以往不同的全新的應(yīng)用^[20,21]。

Tadashi NARITA等對引發(fā)劑、溶劑對陰離子聚合TFTFA、HxFTFA(分子式如圖8所示)的產(chǎn)率影響進(jìn)行了研究:用叔丁氧基鋰引發(fā)聚合能得到較高的產(chǎn)率;1,2 二甲氧基乙烷(DME),四氫呋喃(THF)是聚合物的良溶劑并能得到較高的產(chǎn)率^[22]。  

Zhang YX等研究了含氟丙烯酸酯(如圖9所示)和丙烯酰胺自由基共聚乳液的粘度與濃度、單體摩爾分?jǐn)?shù)、溫度、剪切應(yīng)力的關(guān)系。研究表明布氏粘度隨著含氟丙烯酸酯單體的含量的增加而陡增,但聚丙烯酰胺粘度則無明顯增大。聚含氟丙烯酸酯粘度的明顯增大作用可以用于采油等方面^[23]。 

Buichiro Yanada等進(jìn)行了雙取代的含氟乙烯基丙烯酸酯(如圖10所示)與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的共聚合。研究表明由于氟烷基的吸電子作用,使得聚合反應(yīng)易于達(dá)到較高的分子量。而且聚合物易溶解于甲醇、丙酮和二烷等溶劑。含氟乙烯基丙烯酸酯聚合物的玻璃化溫度相對于聚甲基丙烯酸甲酯的要低,在40~58℃之間。由于氟烷基聚集在膠膜的表面故其接觸角明顯高于聚甲基丙烯酸甲酯^[24]。

處于缺電子環(huán)境中的硅原子具有特有的性能,嫁接有氟碳基團(tuán)和硅烷的聚合物具有疏水、疏油的特點經(jīng)乳液聚合后可用于壓敏膠、化妝品及醫(yī)用材料^[25]。主鏈或支鏈含3,3 二(三氟甲基)1,3 二烴基 2,1 苯氧雜環(huán)硅醚的聚合物具有耐紫外線輻射和原子氧的侵蝕,是一類具有潛在使用價值的材料^[26]。

4 氟碳表面活性劑

氟碳表面活性劑是一特種表面活性劑,它的性能可概括為:“三高”、“二憎”。“三高”:高表面活性質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%~0.1%就可使水的表面張力降至2.0×10^-2N·m^-1以下:很高的耐熱性可在300℃以上使用;高化學(xué)穩(wěn)定性在強(qiáng)堿、強(qiáng)酸溶液中仍有較高的表面活性。“二憎”:含氟烴基既憎水又憎油^[27]。

氟碳表面活性劑的另一優(yōu)越性能是它與碳?xì)浔砻婊钚詣?fù)配具有更高的降低表面張力的能力,趙國璽等通過測定溶液表面張力、表面粘度和氣泡性對碳氟與碳?xì)湔?fù)離子表面活性劑混合體系進(jìn)行了研究,指出碳?xì)浔砻婊钚詣┲屑尤肷倭康姆急砻婊钚詣┠艿玫奖砻婊钚愿叩捏w系^[28]。

由氟碳過氧化物^[29]引發(fā)聚合的聚合物不僅具有優(yōu)異的表面活性,而且具有易溶于各種溶劑的性能和生物性能。如全氟過氧化物引發(fā)的烯丙基或雙烯丙基銨氯聚合反應(yīng)^[30]、NVP和AA共聚^[31]、主鏈含嗎啉的丙烯酰共聚合^[32]、MHPTA和HOPPA共聚合^[33]得到含氟端基的聚合物是性能優(yōu)良的表面活性劑,不但易溶于水而且易溶于甲醇、乙醇、二甲基亞砜、乙酸乙酯等極性溶劑中,其在25℃能將水的表面張力降至1.0~1.6×10^-2N·m^-1。

Hideo Sawada等以氟碳過氧化物引發(fā)聚合成了帶有氟或含氟烷基的氧磷基團(tuán)的衍生物。這種新型的含氟聚合物能降低水的表面張力至(T=30℃) 1.5~2.0×10^-2N·m^-1,有優(yōu)異的斥油性能。由于聚合物中帶有氧磷基團(tuán),故能作為病毒HIV-1的抑制劑^[34]。

5結(jié)語

 氟元素由于其高電負(fù)性及與其他元素形成鍵能高、鍵長短的化學(xué)鍵,使含氟聚合物具有表面能低、吸引其他物質(zhì)的力小等優(yōu)異而獨特的性能,其在精細(xì)化工方面具有廣泛的應(yīng)用,目前已經(jīng)取得了部分成果,但還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足,現(xiàn)在其日益成為研究的焦點,并且研究會更加全面和深入。

6參考文獻(xiàn)

[1] 黃維垣.中國有機(jī)氟機(jī)化學(xué)研究.上海:上海科學(xué)技術(shù)出版社,1996

[2] LEO A W Fluoropolymers.晨光化學(xué)研究所譯,1978

[3] Imbalzano J F.Chemical Engineering Progress,1991,87(4):69~73

[4] Randy A, Carlos C, Jamie T,et al.Material Engineering,1985,101(5):41~45

[5] John S. Polymer materials—Encyclopedia,1996,4:2498~2506

[6] Finishing, 1985,9(11):27~28

[7] USP, 3324069

[8] Bernstein R E,Cruz C A, Paul D R, et al.Macromolecules,1977,10(3):681~686

[9] 黃震,張曉麗,馬爽等.中國粘合劑,1998,8(1):8~12

[10] CN,86104545

[11] CN,1070666

[12] USP,4687708

[13] USP,438061

[14] CN,1030768

[15] CN,1128777

[16] USP,3311216

[17] OZARI Y,CHOW R H,GILLHAM J K.J Appl Polymer Sci,1979,23:1189~1191

[18] USP,3872045

[19] Hill J T,Erdman J P.Polymer preprints,1977,18(1):100~103

[20] USP,4356296

[21] CN,86103531

[22] Tadashi N,Tokio H,Hiroshi H,et al.Polymer Journal,1988,20(6):519~523

[23] Zhang Y X,Da A H,Hogen T E.Poly mer Letter,1990,28:213~218

[24] Bunichiro Y,Shinji T,Takayuki O. Polymer Bulletin,1993,30:235~242

[25] USP,4972037

[26] Reddy V S, Lunceford B D, Fitch J W, et al. Polymer preprints,1995,36(1):453~454

[27] 梁治齊,陳溥.氟表面活性劑,中國輕工業(yè)出版社,1998

[28] 趙國璽,朱步瑤,田彬.化學(xué)學(xué)報,1995,53:729~733

[29] Zhao C X,Qu Y L,He H Y,et al.J Org Chem,1982,47(11):2009~2013

[30] Hideo S,Kei I T, Massatoshi O, et al.polymer communications,1995,36(10):2103~2105

[31] Hideo S,Tokuzo K,Keiko Y.Chem Commun,1996(7):827~828

[32] Hideo S,Tokuzo K,Yuka I, et al.Chem Commun,1996(2):179~180

[33] Hideo S,Toshihiro T,Shinsuke K ,et al. Polymer Journal,1998,30:797~804

[34] Hideo S,Daisuke T ,Tokuzo K, et al.Macromolecules,1997,30:6706~6780