表面活性劑是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的物質(zhì),其分子由極性的親水基和非極性的疏水基組成.在水中加入表面活性劑,低濃度下可顯著降低水的表面張力.隨濃度增加在形成飽和單分子吸附層后,因疏水作用,在溶液體相內(nèi)會(huì)形成極性基指向水相,疏水基指向內(nèi)核的聚集體,即膠束諸多研究表明,因有機(jī)物可增溶于膠束的疏水基形成的內(nèi)核中,極性的膠束界面或有利于催化物種的吸附或利于進(jìn)攻離子的到達(dá),局部濃集效應(yīng)將易于反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)形成及穩(wěn)定,因而使一些在水中難以進(jìn)行的有機(jī)反應(yīng)得以加速.為了進(jìn)一步認(rèn)識(shí)膠束催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律,了解膠束的結(jié)構(gòu),測(cè)定膠束的表觀摩爾質(zhì)量及變化規(guī)律將十分必要.在各類測(cè)定大分子溶液摩爾質(zhì)量的方法中,光散射法是較為重要的.我們研制了以激光為光源,以CCD攝像系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)為主要組成部分的實(shí)驗(yàn)裝置,測(cè)定了烯烴氫甲酰化水/有機(jī)物兩相催化體系中CTAB膠束的表觀摩爾質(zhì)量.
1 測(cè)試原理
1.1 Rayleigh散射公式
根據(jù)Rayleigh散射理論,若一不導(dǎo)電球形粒子的大小比波長(zhǎng)小得多(小于1/20~1/15),且對(duì)入射光不發(fā)生吸收作用,其散射光強(qiáng)可表示為
式中,I0為入射光強(qiáng),iθ為散射光強(qiáng),θ為入射方向與觀察方向的夾角,λ0為入射光在真空中的波長(zhǎng),r是散射點(diǎn)到觀察點(diǎn)的距離,假設(shè)粒子間的距離很大且排列無(wú)序,散射光互不干涉,單位散射體積的散射光強(qiáng)為體積中各獨(dú)立散射粒子散射光強(qiáng)之和,故記入單位散射體積中的粒子數(shù)N0,α為粒子的極化率,它與介質(zhì)的折射率及粒子的折射率有關(guān).經(jīng)計(jì)算得
式中,υ是粒子的體積,NA是Avogadro常數(shù).式(2)即Rayleigh散射公式,從中可看出只要測(cè)得散射光強(qiáng)iθ便可得到有關(guān)質(zhì)點(diǎn)大小的信息υ.對(duì)于濃度較稀的大分子溶液,經(jīng)推導(dǎo),散射光強(qiáng)公式可以寫為
式中,c是溶液的濃度,n是溶液的折射率,A2為第二維利系數(shù),其值與膠體粒子的大小､形狀及粒子間相互作用有關(guān),即是我們要求的粒子摩爾質(zhì)量.定義Rayleigh比
式中,dn/dc是溶液折射率隨濃度的變化,可由示差折光儀測(cè)得.將(4)式和(5)式代入(3)式可得
Kc/Rθ=1/M+
對(duì)于表面活性劑溶液,在測(cè)量中只應(yīng)考慮膠束對(duì)光的散射作用,所以要從所測(cè)得的散射光強(qiáng)中除去表面活性劑單體對(duì)光的散射作用,并取θ=90°,于是式(6)變?yōu)?/SPAN>cmc是表面
活性劑的臨界膠束濃度,即開始形成膠束時(shí)的表面活性劑濃度.根據(jù)直線方程(7), 作圖, 由
直線的截距求M,由斜率可得A2.對(duì)于理想的稀溶液A2=0.
如果散射粒子較大(r≈λ),同一粒子不同部位的散射光之間將發(fā)生干涉,這種情況應(yīng)使用更復(fù)雜的光散射理論(Debye理論)來(lái)處理.
1.2 儀器常數(shù)的測(cè)定
式中r的值與儀器有關(guān),必須用一個(gè)已知R90的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)標(biāo)定,故引入儀器常數(shù)φ.因?yàn)橥干涔夂軓?qiáng),會(huì)導(dǎo)致CCD的感光元件達(dá)到飽和從而降低靈敏度,甚至可能損壞CCD的光敏元件,所以光路中加入一衰減片,并測(cè)定衰減系數(shù)F.此時(shí)試樣的Rc90可表示為
式中的G90,G0是與散射光強(qiáng)i90,i0線性相關(guān)的參量.實(shí)驗(yàn)由標(biāo)準(zhǔn)RM乳白漫射玻璃來(lái)測(cè)量?jī)x器常數(shù),已知在λ=436nm時(shí),Rs90=50.1×10-5dm-1,由公式求得φ值.
2 測(cè)試裝置
如圖1所示,實(shí)驗(yàn)以He-Ne(633nm)激光為光源.功率計(jì)用來(lái)測(cè)量激光在通過(guò)衰減片前后的光功率,并由此算得衰減系數(shù)F.CCD系統(tǒng)則是整個(gè)測(cè)量裝置中的核心部分.入射激光通過(guò)樣品池后θ=90°的散射光以及θ=0°的透射光由CCD探頭采集,CCD探頭中的感光元件能將散射光與透射光的光強(qiáng)轉(zhuǎn)化為灰度值后輸入計(jì)算機(jī)中進(jìn)行計(jì)算處理,最終得到CCD探頭所采范圍內(nèi)的平均散射或透射光強(qiáng).在數(shù)據(jù)進(jìn)入計(jì)算機(jī)的同時(shí),通過(guò)計(jì)算機(jī)的控制,實(shí)驗(yàn)所采集的信號(hào)將由顯示器顯示,因而實(shí)驗(yàn)中可同時(shí)通過(guò)顯示器來(lái)控制光的采集范圍.
3 測(cè)試結(jié)果
3.1 用已知溶液對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行校對(duì)
為了確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的正確性及重復(fù)性,在對(duì)待測(cè)溶液進(jìn)行測(cè)試前,先用標(biāo)準(zhǔn)CTAB水溶液進(jìn)行系統(tǒng)校對(duì).根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)作圖(圖2).由圖2求得CTAB溶液中膠束的摩爾質(zhì)量M=
3.2 待測(cè)溶液測(cè)試結(jié)果
在CTAB水溶液中加入烯烴氫甲酰化反應(yīng)所需的銠膦絡(luò)合物催化劑(RhCl(CO)(TPPTS)2)及過(guò)量配體(TPPTS間 三磺酸鈉三苯膦)[4],再加入1 十二烯并恒溫振蕩達(dá)平衡,測(cè)量水相部分的光散射,數(shù)據(jù)處理結(jié)果如圖3所示.由圖3求得M=
比較以上結(jié)果可看出,不加任何添加劑的CTAB水溶液中膠束的摩爾質(zhì)量小,加入Rh/TPPTS及烯烴后膠束的表觀摩爾質(zhì)量顯著變大.
4 結(jié)論及誤差分析
我們所使用的裝置與現(xiàn)有的大部分商品化測(cè)量?jī)x器相比,具有設(shè)備簡(jiǎn)單､成本低､精度高､靈活性好等特點(diǎn).現(xiàn)有的光散射測(cè)量?jī)x器是以光電倍增管為探測(cè)器,我們改用CCD,不但更進(jìn)一步提高了測(cè)量的精度,還能根據(jù)CCD能實(shí)時(shí)顯示的特征通過(guò)顯示器控制測(cè)量范圍,增加了測(cè)量的靈活性.另外該裝置利用高度準(zhǔn)直的激光為入射光源可省去大量光闌､分束器､透鏡等光學(xué)元件,使裝置顯得更緊湊､簡(jiǎn)單,同時(shí)也降低了實(shí)驗(yàn)投資.
通過(guò)測(cè)試與計(jì)算,證實(shí)了隨著催化劑､配體和烯烴的加入,陽(yáng)離子表面活性劑膠束界面對(duì)催化劑和配體有機(jī)反離子的吸附,以及因烯烴增溶于膠束內(nèi)核中,整個(gè)膠束摩爾質(zhì)量增加.由此可解釋該反應(yīng)呈現(xiàn)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律,即由于膠束的作用,反應(yīng)物的反應(yīng)部位與催化劑的活性中心作用距離拉近有利于反應(yīng)的進(jìn)行,從而加快了反應(yīng)的速度.
通過(guò)對(duì)多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較,實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性高(>95%),而且實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)提供的參考結(jié)果符合較好(誤差不超過(guò)2%).因此該實(shí)驗(yàn)具有較高的可靠性.
實(shí)驗(yàn)中所使用的乳白漫射玻璃的Rs90值是在λ=436nm時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)值,而在測(cè)量過(guò)程中使用的是λ=633nm的光源,這將導(dǎo)致誤差的產(chǎn)生.同時(shí)在實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行過(guò)程中由于電流不穩(wěn)引起光源強(qiáng)度的變化也會(huì)導(dǎo)致誤差的產(chǎn)生.
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