顏料粒子主要以粒子集群的形式存在,涂布工藝中顏料分散的主要目的就是將這種粒子集群分開,并使它們在水中均勻分布一定時間｡顏料分散的過程可分為三個階段:濕潤､粒子集群的破裂和穩(wěn)定化｡前兩個階段可以比較容易的獲得而顏料分散體的穩(wěn)定化只有通過使用分散劑才能獲得｡
顏料粒子穩(wěn)定化的機理主要有靜電穩(wěn)定機理和位阻穩(wěn)定機理兩種｡在靜電穩(wěn)定機理中,分散劑吸附到顏料粒子表面上,在粒子表面形成了雙電層,增加了粒子之間的排斥力｡位阻穩(wěn)定機理是:當兩個顏料粒子相互靠近趨于集聚時,吸附在顏料粒子外的聚合物鏈相互作用形成位阻障礙[1]｡這種位阻作用可以防止分散后的粒子再次集聚到一起從而使顏料分散體保持穩(wěn)定｡
紙張涂布工業(yè)中最常用的高性能分散劑是低分子量的聚丙烯酸鈉｡在生產(chǎn)工藝中,由于在聚合后需要蒸餾出大量的鏈轉(zhuǎn)移劑(異丙醇)而使生產(chǎn)變得相當復雜且成本較高,有人提出將馬來醛酐引入到丙烯酸中與其共聚[2-3]｡由于馬來酸酐較低的反應活性,共聚物的分子量易于控制,且馬來酸酐較丙烯酸多出一個羧基其共聚物的陰電性亦得到了增強｡馬來酸酐的價錢要比丙烯酸便宜的多,因此生產(chǎn)的成本也得到的降低｡但是,由于馬來酸酐和丙烯酸巨大的反應活性差異,在該共聚物的間歇式生產(chǎn)工藝中常采取向馬來酸酐中滴加丙烯酸的方法以確保馬來酸酐完全或幾乎完全與丙烯酸共聚[4]｡在該工藝中馬來酸酐預先溶解在反應釜中,丙烯酸和引發(fā)劑則是在固定的時間內(nèi)滴加到反應體系當中的,導致在反應的過程中合成的共聚物的組分不均一｡如果采取馬來酸酐和丙烯酸同時平行滴加到反應體系中的,則能保證該方法合成的共聚物具有均一的結(jié)構｡
本研究采用P1ackeet—Burman實驗設計方法,研究了單體質(zhì)量比､單體濃度､聚合溫度､引發(fā)劑用量､引發(fā)劑質(zhì)量比､滴加時間､保溫時間､催化劑用量和有無氮氣保護等九個因素對平行滴加法合成聚丙烯酸鈉的影響,尋求影響合成的關鍵因素以及它們的交互作用,建立了共聚物分子量､單體殘留率與各影響因素的數(shù)學模型,并比較了分散劑的應用效果｡
1 實驗
1.1 實驗原料和儀器
丙烯酸(分析純)､馬來酸酐(分析純)､硫酸亞鐵(分析純)､引發(fā)劑X和y､氫氧化鈉(分析純)､瓷土(江陰紅柳紙業(yè));
1.2實驗方法
在裝有機械攪拌器､回流冷凝裝置和滴液漏斗以及溫度計的四頸瓶(500ml)中加入一定的去離子水和少量0.15%的硫酸亞鐵溶液,升溫至指定溫度,在一定時間內(nèi)平行滴加丙烯酸､馬來酸酐和引發(fā)劑溶液,滴加完畢后保溫一段時間,降溫至
表1 合成因子表
共聚物單體殘留率采用溴-碘量法測定｡公式l用于殘留率的計算｡
(1)
R(%):單體殘留率;
C(mol/L):硫代硫酸鈉濃度;
w(g):共聚物質(zhì)量;
m0,m1,m2(g/mol):分別為單體總質(zhì)量,馬來酸酐的質(zhì)量和丙烯酸的質(zhì)量;
MBr2,M1,M2(g/mo1):分別為溴､馬來酸酐､丙烯酸的相對分子質(zhì)量;
V0,V1(ml):分別為空白實驗和正常實驗消耗的引發(fā)劑X的體積;
共聚物分子量采用粘度法測定｡計算公式見式(2)｡
(2)
特性粘度;
M:聚合物分子量;
在分散罐中加入預訂量的去離子水和分散劑,開動分散機緩慢加入固定量的瓷土,并配制成65%的濃度,調(diào)pH至7.5—8.0左右｡配置好的瓷土漿液在3000r/min下分散30分鐘,冷卻至室溫,用Brookfield DV—I粘度計2號轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60rpm測其粘度｡設置粘度計啟動后一分鐘讀數(shù)｡
2結(jié)果與討論
共聚物分子量和單體殘留率的結(jié)果見表2｡從中可以明顯看出單體殘留率都很低｡
表2 DOE實驗設計方案和結(jié)果
2.1數(shù)據(jù)的常態(tài)分布
對工業(yè)實驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析的一大重要假設前提是,該數(shù)據(jù)的分布必須符合常態(tài)(Norma1 Probability),而檢測數(shù)據(jù)是否符合常態(tài)的最佳途徑就是繪制數(shù)據(jù)常態(tài)殘差分布圖｡常態(tài)分布圖對檢查數(shù)據(jù)的常態(tài)分布十分有用,而且即便在數(shù)據(jù)很少的情況下它也依然有效｡殘差在此處的意思是觀察值與預測值或給定值之差｡如果殘差在途中大致沿直線分布則數(shù)據(jù)呈常態(tài)分布,否則數(shù)據(jù)不呈常態(tài)分布,因此實驗數(shù)據(jù)不正常｡
圖l 單體殘留率數(shù)據(jù)的常態(tài)分布鼠
圖2分子量數(shù)據(jù)的常態(tài)分布圖
從圖l和圖2中可以看出單體殘留率和分子量的數(shù)據(jù)殘差分布在直線的周圍,因此該數(shù)據(jù)呈常態(tài)分布｡
2.2影響共聚物單體殘留率和分子量關鍵因素的確定
根據(jù)Paret0圖確定影響單體殘留率和聚合物分子量的關鍵因素｡圖3中顯示因子影響的絕對值和參考線｡任何影響值超過參考線的因素都是關鍵影響因素｡圖3和圖4中的虛線即為參考線｡
圖3單體殘留率的Paret0圖
從圖3中可以發(fā)現(xiàn)E,H,A,G是影響單體殘留率的主要因素;從圖4中則可以發(fā)現(xiàn)A和C是影響共聚物分子量的主要因素｡
主效應圖是揭示在不同工藝參數(shù)下的平均響應值圖｡用它可以比較不同因素對工藝過程的相對影響強度｡主效應的符號表示影響的方向,例如,平均響應值是增加還是減少;而主效應的大小(傾斜程度)則表示影響的強度｡如果影響因子的效果為正則平均響應在高水平處的值大于低水平｡相反,若效果為負,則平均響應的值在高水平處低于低水平｡
從圖5中可以看出對單體殘留率來說A,B,c,E,G,H是負因子而D,F,I為正因子,并且根據(jù)圖中直線的傾斜程度還可以看出A,E,G,H是主要影響因子,而C和J是次要因子｡同理從圖6中可以發(fā)現(xiàn)對聚合物分子量來說A,G,J是正因子而C,D,E,F,H是負因子｡此外,由于因子B幾乎呈水平的直線因此可以認為它對分子量無影響｡
圖4聚合物分子量的Paret0圖
圖5單體殘留率的主效應圖
圖6共聚物分子量的主效應圖
圖7分散劑用量與瓷土黏度關系
由于馬來酸酐的低反應活性,因此增加馬來酸酐的用量會增加殘留單體的含量并降低共聚物的低分子量｡引發(fā)劑y的引發(fā)效率較低但卻有較好的分子量控制作用,因此當它與引發(fā)劑x的質(zhì)量比為1:l時單體殘留率要高于質(zhì)量比為1:5的情況,而共聚物分子量的情況則恰好與之相反｡通過增加保溫時間可以增加單體反應的時間從而降低殘留單體率｡而硫酸亞鐵由于具有活化引發(fā)劑的作用,因此增加它的用量也可以降低殘留單體率,另外它還能起到控制分子量的作用｡反應溫度低時,共聚物易發(fā)生耦合終止反應故低溫時的共聚物分子量較高溫反應時大｡
2.3顏料分散的應用實驗
通過使用Minitabl3的響應優(yōu)化功能,可以得到優(yōu)化后的共聚物合成因子設定,再根據(jù)設定的合成因子合成共聚物｡圖7表示了合成出的共聚物用于瓷土分散的情況｡
該優(yōu)化后的共聚物分散劑的分子量和單體殘留率為2486和0.7324%｡從圖7中可以發(fā)現(xiàn)最佳的分散劑用量為0.1%,瓷土液的最低黏度為138eps｡通過增加分散劑的用量瓷土的黏度先下降,當用量超過0.1%又開始上升｡這主要是因為過量的分散劑無法再吸附到瓷土表面而滯留在瓷土液中增加了電解質(zhì)濃度破壞了分散體的穩(wěn)定性｡
2.4回歸方程的建立
使用Minitabl3回歸功能建立的共聚物分子量､單體殘留率與各因素之間的回歸方程如下:分子量回歸方程:
單體殘留率回歸方程:
以上兩方程的建立可以幫助我們預測在不同的因子設定下,共聚物分子量和單體殘留率的數(shù)值｡
3結(jié)論
3.1 通過本研究統(tǒng)計合成的馬來酸酐､丙烯酸共聚物具有極高的轉(zhuǎn)化率､均一的結(jié)構和較低的分子量｡
3.2 Paret0圖顯示引發(fā)劑配比､催化劑用量､單體配比和保溫時間對單體殘留率有巨大影響｡其影響的大小順序為引發(fā)劑配比)催化劑用量)單體配比)保溫時間｡而單體配比和聚合溫度則是影響共聚物分子量主要因素,其影響的大小順序為單體配比)聚合溫度｡
3.3 主效應圖顯示當單體配比､單體濃度､聚合溫度､引發(fā)劑配比､保溫時間和催化劑用量設定在高水平時會導致共聚物有較高的轉(zhuǎn)化率｡相反當引發(fā)劑用量､滴加時間和氮氣保護設定在高水平時則產(chǎn)生較低的單體轉(zhuǎn)化率｡此外,當單體配比､保溫時間和氮氣保護設定在低水平時,聚合物分子量較低;而當聚合溫度､引發(fā)劑用量､引發(fā)劑配比､滴加時間和催化劑用量設定在低水平時,聚合物分子量較高｡
3.4通過Minitab的因子優(yōu)化功能可以找出聚合物合成因子的優(yōu)化設定值｡根據(jù)該優(yōu)化設定合成的共聚物分散劑分子量為2486,單體殘留率為0.7243%,它作為分散劑用于分散瓷土時的最佳用量為0.1%,分散的最低黏度為l38eps｡
