Fenton試劑在石油化工中的應用
劉韋韋1 呂 涯2
（1．華東理工大學化學工藝系，上海200327；2．華東理工大學石油加工系，上海200327）
摘要:Fenton試劑法是近幾年來備受關注的一種新的廢水處理高級氧化技術。簡要介紹了Fenton試劑法的作用機理；綜述了Fenton試劑在石油化工中的應用，包括廢水處理、石油污染土壤修復、柴油脫硫和低碳烷烴氧化。
關鍵詞:石油化工 Fenton試劑 廢水處理
石油化工是以石油為原料，以裂解、精煉、分餾、重整和合成等工藝為主的一系列有機物加工過程，生產中產生的廢水成分復雜、污染物濃度高且難降解，污染物多為生物難降解有毒有害的有機物，對環(huán)境污染嚴重，隨著水資源的日益緊張和人們環(huán)境保護意識的加強，石油化工廢水的處理技術逐漸成為研究的熱點，新的處理技術和工藝不斷涌現，主要分為物化法、化學法和生化法[1]。近幾年來，Fenton試劑氧化法越來越受到污水處理工作者的重視，因其產生的羥基自由基．OH能夠直接與水中的污染物反應將其降解為二氧化碳、水和無害物，不會產生二次污染；由于它是一種物理一化學處理過程，很容易加以控制，以滿足處理需要甚至可以降解10-9級的污染物，反應速度快，能在很短時間內達到處理的要求[2]。為此，筆者綜述了Fenton試劑氧化法的作用機理以及其在石油化工中的應用。
1 Fenton試劑氧化法作用機理
芬頓( Fenton)試劑于1894年由Fenton H J發(fā)現并應用于蘋果酸的氧化[3]，它是由過氧化氫( H202)與亞鐵離子(Fe2+)按一定比例混合而成的強氧化劑。20世紀60年代Eisenhauer開始研究使用芬頓試劑處理苯酚廢水和烷基苯廢水，并取得較為理想的效果，由此，芬頓試劑在工業(yè)廢水處理中的應用開始受到國內外的關注。研究者開始研究其氧化的作用機理以便更好利用Fenton試劑，有關Fenton試劑產生的羥基自由基．OH的引發(fā)、消耗及反應鏈終止機理如下[4]：
鏈開始：
Fe2++H202+H+→Fe3++H20+·OH (1)
鏈傳遞：
Fe2++·OH→Fe3++OH- (2)
H202+·OH→H20+·02H (3)
Fe3++H202→Fe2++H++·02H (4)
·02H+Fe3+→Fe2++H++·02 (5)
·02H→H+·02 (6)
·OH+R—H→·R+H20 (7)
·OH+R—H→·[R—H]++HO一 (8)
鏈終止：
·OH+·OH→H202 (9)
·02H+·02H→H02+O2 (10)
Fe3++·02 -→Fe2++02 (11)
H++·02H +Fe2+→Fe3++H202 (12)
H++·02H+·02 →02+H202 (13)
2H++·02H+Fe2+→Fe3++H202 (14)
·R+·OH→ROH (15)
由以上機理反應可知，整個Fenton反應速率主要決定于式(1)，當H202/Fe2+比例提高后，反應中羥基自由基被反應(3)式所競爭；當Fe2+濃度過高時，反應中羥基自由基被反應(2)式所競爭，則同樣會消耗羥基自由基，使Fenton反應氧化效率降低。因為Fenton試劑在酸性條件下有利于過氧化氫分解成羥基自由基的反應，但是當體系pH較小時，一方面，反應式(5)受到抑制，Fe3+不能順利地被還原為Fe2+，從而影響Fenton試劑的氧化能力；另一方面，較低的pH也使得金屬離子無法與過氧化氫作用生成羥基自由基，而是發(fā)生了反應式(7)的反應。因此要選擇合適的H202和Fe2+的濃度和pH。
研究發(fā)現，單獨使用Fenton試劑法時，反應產生的中間產物Fe( OH)3阻礙．OH自由基的生成，故反應必須在酸性環(huán)境下進行，中和溶液還需消耗大量的酸堿，且Fenton試劑價格高，單獨使用Fenton試劑處理廢水成本過高，同時會產生大量的鐵污泥。由于目前工業(yè)廢水正朝著抗光解、抗生物降解和抗氧化的方向發(fā)展，單一的Fenton試劑法難以取得理想的處理效果。近幾年來研究者將Fe3+，Mn2+，Cu+等均相催化劑及鐵粉、石墨、鐵猛的氧化物等非均相催化劑引入體系中，同樣可使H202分解得到羥基自由基·OH，因其機理與Fenton試劑類似而稱為類Fenton體系；也可利用現代技術將光、電、微波、超聲波引入Fenton法以改善其應用條件和范圍，提高處理效果，降低成本；同樣Fenton法和其他處理技術如絮凝法等聯合也是今后發(fā)展的方向。
2 Fenton試劑在石油化工中的應用
2.1廢水處理
2.1.1含酚廢水
酚類化合物是石油化工企業(yè)工業(yè)廢水的主要成分之一，這種廢水的毒性非常強，而且來源廣、水量大，因此含酚工業(yè)廢水的排放給環(huán)境造成嚴重的污染[5]。王婷等[6]研究結果表明，在常溫下，當H202濃度為20mmol/L，Fe2+濃度為4mmol/L，pH為l，反應時間為30 min時，300 mg/L的苯酚轉化率達到98％，降解率達到65％以上；汞燈— Fenton、太陽光—Fenton體系可以大幅度提高含酚廢水的降解率。田維等[7]研究結果表明，Fenton試劑處理高濃度苯酚廢水的適宜條件是：在常溫下反應20 min，含量30％的H202的投加量為4mL，FeS04·7H20的投加量為1.5 g，pH為5，Ti02用量為0.03％，可以使苯酚的去除率達到95％以上。陳麗華等[8]研究了Fenton試劑對苯酚、對氯酚、2，4-二氯酚、2，6-二氯酚、間甲酚、對硝基酚和鄰硝基酚模擬水樣進行處理，結果表明，當H202濃度為4mmol/L，FeSO4濃度為0.5mmol/L，在pH為3，室溫條件下反應40 min，則Fenton試劑對實驗中的7種濃度為50 mol/L的酚類物質的去除率均達到98％以上，為實際處理含酚廢水提供了科學依據。
2.1.2含聚合物的油田污水
許多油田通過注入各種聚合物，取得較好的穩(wěn)油控水效果，但使得油水乳化現象比較嚴重，且使采出水粘度升高，水中的油滴及含油污水的乳化穩(wěn)定性強，加大了油水分離和含油污水處理的難度[9]。目前我國聚合物驅油技術廣泛采用聚丙烯酰胺( HPAM)，其所產生的含有聚丙烯酰胺的污水粘度大、水中油滴及固體懸浮物在聚丙烯酰胺及其水解產物的作用下乳化穩(wěn)定性加強(10)，處理起來非常困難。劉金庫等[11]利用光助Fenton試劑對含聚合物油田污水進行氧化降解，確定了最佳反應條件：體系pH為3，H202濃度800 mg/L，n(H202):n(Fe2+)為15：1，在紫外／Fenton/曝氣條件下，CODCr去除率最高。王嘉麟等[12]研究了利用Fenton試劑處理200 mg/L的聚丙烯酰胺溶液，結果表明，在40℃，pH =3、Fe2+和H202濃度分別為3mmoL/L、10 mmoL/L時HPAM的降解率能達到88％以上，COD降解率高達97％。徐曉軍等[13]利用微波- Fenton氧化一絮凝法聯合工藝處理油田廢水，在微波預處理6 min，再用Fenton試劑(H2024 g/L和Fe2+1.3 g/L)氧化4h的條件下，絮凝劑PAFSi濃度為30 mg/L時，含油量去除率高達97.97％，CODCr去除率達91.94%，固體懸浮物去除率為96.66%，濁度去除率99.46％，色度去除率為99.97％。劉金庫等[14]研究了光Fenton試劑法處理含弱凝膠油田污水，結果表明，當體系pH為3、H202濃度1500 mg/L、FeS04·7H20濃度900 mg/L、反應溫度30～40℃、反應時間90 min時，CODCr去除率最高，達95%以上，同時引入紫外光、草酸鹽和氧氣可起到協(xié)同效應，提高反應效率，降低Fenton試劑用量，該法處理后的污水完全能滿足油田污水的排放要求。
2.1.3多環(huán)芳烴廢水
多環(huán)芳烴( PAHs)是最早發(fā)現且數量最多的致癌物，主要來源于人類活動和能源利用過程，如石油、煤等的燃燒、石油及石油化工產品生產、海上石油開發(fā)及石油運輸中的泄漏等過程。它可以通過大氣沉降、城市污水排放以及雨水沖刷進入水體[15]，并能在環(huán)境中持久存在，被列入典型持久性有機污染物( POPs)。據報道我國油灌區(qū)普遍存在著多環(huán)芳烴污染問題，近年來利用Fenton試劑降解多環(huán)芳烴成為一種很適合的方法。唐婧等[16]研究了Fenton試劑降解多環(huán)芳烴菲、芘的最佳條件為：Fe2+的濃度5.0mmol/L，H202的濃度20.0mmol/L，初始pH 6.5，反應溫度70℃，反應時間60 min，菲、芘的降解率分別達84.56％和92.47％。
2.1.4煉油廠廢水
煉油廠廢水是原油煉制、加工及油品水洗等過程中產生的一類廢水，污染物種類多，濃度高，對環(huán)境的危害大，為提高外排水的水質，有必要開發(fā)新的處理工藝和技術。潘愛芹等[17]利用微波—Fenton氧化法處理南京一家煉油廠排放廢水，結果表明，微波功率為490W，時間10min，每100mL廢水中加催化劑1g，H202 1mL，FeS04 0.07 g，COD去除率達74.9％。由于煉油廢水中，膠質、絮狀懸浮物較多，所以處理過程中安排了砂濾步驟，整個流程的COD去除率達到95.19％，最終COD及其他一些指標達到了生活雜用水的回用標準。王毅等[18]利用泡沫分離—Fenton氧化處理煉油廢水中陰離子、非離子表面活性劑，可使其濃度分別降到7mg/L和9mg/L，出水水質優(yōu)于國家排放標準，解決了廢水在排放過程中產生泡沫的問題。
2.1.5含油廢水
含油廢水是原油煉制及加工過程中產生的一類廢水。這類廢水容易影響常規(guī)水質穩(wěn)定劑的功能，生物降解性差，并具有致癌、致畸、致突變等潛在毒性。此類廢水處理系統(tǒng)復雜，分離效率不高，研究高效的含油廢水處理方法是擺在環(huán)保工作者面前的迫切任務。酈和生等[19]采用Fenton高級氧化技術對模擬含油廢水進行了氧化處理，實驗結果表明，在水樣中油濃度為120 mg/L時，Fenton高級氧化反應最佳工藝條件為：H202濃度40mmol/L，Fe2+4mmol/L，pH 3.0，溫度30℃，反應2h后，油的去除率最高達到48.4％。Galvao等[20]研究結果表明，光—Fenton法能夠處理含油廢水，在H202濃度為50mmol/L，Fe2+濃度0.1mmol/L時油含量去除率為99％。陳國華等[21]研究了Fenton試劑對絮化劑聚氧乙烯產烷基酚醚( OP)、十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)及十二烷基硫酸鈉(SDS)乳化的原油廢水COD的去除率分別為98.0％，96.8％和94.8％，對其油含量的去除率分別為99.6％，99.4％和99.9％；Fenton試劑對OP、CTMAB、SDS乳化劑乳化的柴油廢水的COD去除率分別為96.2％，93.9％和94.8％；對其油含量的去除率分別為99.6％、99.1％和98.9％。Fenton試劑對機油OP乳化劑乳化廢水的COD和油含量的去除率分別為98.2％和97.6％。處理后的廢水均達到國家一級排放標準，該方法具有在常溫常壓下進行，反應迅速，無二次污染，設備投資少和操作簡便等優(yōu)點，其缺點為H202用量較多，增加了處理成本。
2.2石油污染土壤修復
在石油化工生產區(qū)、加油站等地，大量石油類污染物進入地表水，進而遷移至地下水，對地下水資源構成威脅，嚴重影響了生態(tài)環(huán)境與農業(yè)環(huán)境。19世紀90年代中期，國外就開始了有機污染土壤的化學氧化修復研究，直至20世紀90年代中期，石油污染土壤的化學氧化修復技術才得到應用。近幾年來，H202以及Fenton試劑氧化技術廣泛用于有機污染土壤修復，并和生物降解聯合使用，成為土壤有機污染修復的發(fā)展趨勢。目前可以處理的污染物主要包括石油烴、三氯乙烯(TCE)、炸藥（TNT）等，其中對多環(huán)芳烴(PAHs)研究得較多[22]，結果表明，在pH 5.5～6.0，土壤中鐵氧化物含量為15～20 g/kg，H202投加量為28 g/kg土時，TCE去除率達98.0％。Arienzo[23]在pH為3時，用Fenton試劑4h之內將TNT從400 mg/kg土降至17.8 mg/kg土（EPA標準以下）。Kang等[24]用H202氧化去除土壤中的苯類化合( BTEX)，在土壤pH接近中性條件下，3h之內苯類化合物去除率達97.0％。孫燕英等[25]研究了利用比例系數相同( x5mL)的Fenton試劑處理pH為1—3的高含油(50000 mg/kg)污水，結果表明，3種比例(H202/FeS04質量比分別為1:1，2：2，4：1) Fenton試劑的去油效果都很好，24 h時去除率分別為86.9％，87.5％和91.9％左右。曾華沖等[26]研究了利用Fenton試劑氧化法修復2，4一二氯酚污染的土壤，結果表明，Fenton試劑氧化法能夠有效地去除土壤中的2，4-二氯酚，過氧化氫和鐵的最佳質量比為5:1，最佳pH范圍為2—3；水土比越大，2，4-二氯酚的去除效果越好；在pH 3時，磷酸二氫鉀濃度、腐殖酸投加量和催化劑種類對2，4-二氯酚的去除效率影響很小。
2.3柴油脫硫
21世紀，柴油在燃料油中的比例越來越大。為了保護環(huán)境，世界各國都制定了嚴格的法規(guī)限制柴油中的硫含量，因此，降低柴油硫含量已成為世界范圍內急待解決的問題。加氫脫硫( HDS)是被廣泛采用的傳統(tǒng)脫硫工藝技術，但是它的反應條件嚴格，需要高溫高壓，運行成本和維護費用也很高，因此尋求經濟高效的脫硫技術成為全世界共同關注的課題。Yong chuan Dai等[27]研究了氧化脫硫的最佳條件為：溫度313 K，超聲波強度200 W，頻率28kHz．Fe2+/H202摩爾比0.05:1.O，pH 2.10，反應時閩15 min，柴油中硫含量從568.75 μg/g降低到9.50μg/g。戴詠川等[29]研究了類Fenton試劑(Cu2+/H202)在超聲波下氧化脫硫，結果表明，在水相pH為2.00左右時脫硫效果較好，且超聲波功率的提高對氧化脫硫有明顯的促進作用。戴詠川[29]還研究了3種氧化脫硫方法對柴油氧化脫硫的影響，結果表明，超聲波一Fenton體系的脫硫效果最好，其次是超聲波一H202體系，H202體系的氧化脫硫最差，在反應溫度27℃，H202質量分數為30％，pH 2.1，Fe2+與H202質量比為0.08，超聲波功率為200 W，超聲波頻率為28 kHz，反應時間15 min的條件下，超聲波—Fenton試劑體系的氧化脫硫率可達95.6％。過氧化氫一酸體系在超聲波作用下，不僅促進了油一水體系的乳化，使反應物與氧化劑接觸更加充分，而且促使過氧化氫在酸性介質中分解為羥基自由基(· OH)，其氧化反應性能高于H202。當體系中存在Fe2+更加速了羥基自由基的生成，從而提高油品的氧化反應速率，使生成油的脫硫率增加。
2.4低碳烷烴氧化
來自天然氣的烷烴是石油化工最豐富和最廉價的原料，目前用于轉化烷烴成為燃料或化學品的石油技術還得在高溫下( >400℃)的昂貴的多步驟下進行，伴隨有效反應器中新型催化劑的發(fā)展以及低溫( <100℃)反應條件的要求，選擇性和直接的烷烴氧化技術能夠使天然氣轉化為石油化工的主要原料，因此，研究選擇性氧化烷烴成相應的酮、醛、醇、羧酸已成為一個感興趣的話題，因為它提供了一種使低廉原料成為高附加值的氧化產物的路線。Espro[30]研究了在80℃下利用Fenton試劑在固體酸和含有S和F基團的超級酸存在下選擇性氧化丙烷制成含氧產品（異丙醇、正丙醇、丙酸醛和丙酮），通過添加各種自由基清除劑和在不同有機反應介質中反應得到Fenton試劑氧化的機理為自由基的反應，S和F官能團的存在能夠提高丙烷的轉化率。也有人設計了三相催化膜反應器( 3PCMR)，其克服了傳統(tǒng)液相反應系統(tǒng)在反應的同時無法分離產物的問題，研究了3PCMR的特點和潛在的處理低碳烷烴的能力，采用Fenton體系的超強酸催化膜。Espro等[31]還研究了3種低碳烷烴的Fenton體系的Nafion催化膜反應，在研究甲烷時考察了Nafion裝載量和酸性基團—S03 —H的濃度對反應速率的影響、在研究乙烷時考察了反應時間對液相和氣相中氧化產物的影響，在研究丙烷時考察了反應的選擇性和反應溫度與Fe2+和H202的濃度的關系。
3結語
以上所述表明，Fenton試劑在石油化工中用途廣泛，未來Fenton試劑在石油化工中的應用應重點考慮如何進一步降低成本、提高效率，解決實際應用中存在的問題。
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