三聯(lián)陰離子表面活性劑的合成及其表面化學(xué)性能

傳統(tǒng)表面活性劑是具有一個(gè)親水基團(tuán)和一個(gè)疏水基團(tuán)的兩親分子，其離子頭基間的電荷斥力或水化引起的分離傾向使得它們?cè)诮缑婊蚍肿泳奂w中難以緊密排列，造成表面活性偏低。低聚表面活性劑是由連接基通過化學(xué)鍵將兩個(gè)或兩個(gè)以上雙親結(jié)構(gòu)連接在一起構(gòu)成的。在這種結(jié)構(gòu)中，連接基中的化學(xué)鍵抵消了部分電荷斥力和水化作用，拉近了雙親結(jié)構(gòu)問的距離，與傳統(tǒng)表面活性劑相比，它能夠更緊密的存在于界面和聚集體中，因此也具有更好的表面活性^[1]。近年來，低聚表面活性劑已成為研究熱點(diǎn)，被譽(yù)為新一代表面活性劑^[2]。

    作者采用丙三醇、環(huán)氧氯丙烷、十二醇和氯磺酸為原料，合成了三聯(lián)硫酸酯鹽陰離子表面活性劑Ⅲ一12S，并研究了其在不同溫度和鹽濃度下的表面化學(xué)性能及膠團(tuán)化熱力學(xué)函數(shù)。

1  實(shí)驗(yàn)部分

1．1試劑和儀器

    丙三醇、環(huán)氧氯丙烷、十二醇、氫氧化鈉、三氟化硼乙醚、金屬鉀、氯化鈉(500℃灼燒5 h后使用)和二氯甲烷等均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；氯磺酸，化學(xué)純，上海亭新化工廠；超純水，電導(dǎo)率7．8×10^-7S·cm^-1，無錫新中亞微電子研究所。Waters Alliance 2690型高效液相色譜儀，WatersPlatform ZMD 400質(zhì)譜儀，二者均為美國Waters公司生產(chǎn)；vario ELⅢ型元素分析儀，德國Elementar公司；吊環(huán)法表面張力儀，自制。

1．2合成方法

1．2．1醚化反應(yīng)

向60℃的丙三醇中加入三氟化硼乙醚，然后緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷，加料完畢，反應(yīng)持續(xù)8 h。反應(yīng)結(jié)束后將體系冷卻至室溫，然后緩慢滴加氫氧化鈉的乙醇溶液[n(丙三醇)：n(環(huán)氧氯丙烷)：n(氫氧化鈉)：n(三氟化硼乙醚)=1：3：3：0．009]，滴加完畢，25℃持續(xù)反應(yīng)7 h。反應(yīng)結(jié)束，過濾除去體系中產(chǎn)生的氯化鈉固體，減壓蒸去乙醇，即得黏稠狀透明液體^[3]，產(chǎn)率為86％。反應(yīng)方程式為：

(I)

1．2．2開環(huán)反廈

    將金屬鉀和十二醇的混合體系[n(鉀)：n(十二醇)=1：5]升至70℃，使金屬鉀溶解，然后緩慢滴加化合物I[n(I)：n(十二醇)=1：3]，加料完畢體系升至80℃反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后將體系冷卻至室溫，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的鹽酸中和，然后將產(chǎn)物溶于水中并用二氯甲烷萃取3次，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，最后蒸除溶劑二氯甲烷即得淡黃色液體Ⅱ^[4]，產(chǎn)率為74％。反應(yīng)方程式為：

(I)

(Ⅱ)

1．2．3硫酸化反應(yīng)

    在一1℃下向化合物Ⅱ和二氯甲烷混合體系[y(二氯甲烷)：V(II)=1：1]中緩慢滴加用二氯甲烷稀釋的氯磺酸[y(二氯甲烷)：V(氯磺酸)=1：1，n(Ⅱ)：n(氯磺酸)=1：6]，加料完畢反應(yīng)持續(xù)4 h，反應(yīng)結(jié)束用氫氧化鈉乙醇溶液將體系pH值調(diào)至10，然后蒸除乙醇和二氯甲烷即得粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品溶于水中并用正丁醇萃取3次，合并有機(jī)層并蒸除正丁醇，將殘留物溶于二氯甲烷并用無水硫酸鎂干燥，蒸除二氯甲烷，經(jīng)硅膠色譜柱用y(二氯甲烷)：y(乙醇)=10：l的洗脫液洗脫精制并真空干燥，即得淺黃色蠟狀Ⅲ—12S純品^[5]，產(chǎn)率為70％。

(Ⅲ一l2S)

1．3產(chǎn)物表面化學(xué)性能測試

    配制一系列濃度的Ⅲ一12s的水溶液，采用Du Nouy吊環(huán)法分別測定在0、O．10 mol／L、0．20 mol／LNaCl存在時(shí)30℃、35℃和40℃的表面張力。

    表面最大吸附量及平均每個(gè)分子占有的最小面積Amin。用下式進(jìn)行計(jì)算^[7]：

(1)

(2)

    式中r為表面張力，mN／m；c為Ⅲ一12S水溶液濃度，mol／L；T為熱力學(xué)溫度，K；R=8．31 J·mol^-1·K^-1；N_A為阿伏加德羅常數(shù)。、Amin的單位分別為mol／cm²、nm²。n為常數(shù)(受反離子影響)，未添加NaCl時(shí)n=2，NaCl濃度較高時(shí)，反離子濃度視為不變，n=1。

1．4Ⅲ一12S溶液的膠團(tuán)化熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算

    使用質(zhì)量作用模型^[7]，用熱力學(xué)中相平衡的理論來處理體系膠團(tuán)形成的過程。

    對(duì)于Ⅲ一12S這種三親水基陰離子表面活性劑，可以將其視為3—1型，即i／j=3，則有：

(3)

    式中△G^om為膠團(tuán)化自由能變，kJ·mol^-1；T為熱力學(xué)溫度，K；R=8．31 J·mol^-1·K^-1；K₀為反離子結(jié)合度，當(dāng)加入過量無機(jī)鹽時(shí)，K₀=1，當(dāng)未加無機(jī)鹽時(shí)，K₀值由電導(dǎo)法測出。

    膠團(tuán)形成過程的焓變可應(yīng)用Gibbs—Helmholtz方程式：

(4)

式中：△H^om為膠團(tuán)形成過程的焓變，kJ·mol^-1；

△G^om為膠團(tuán)化自由能變，kJ·mol^-1；

T為熱力學(xué)溫度，K。

膠團(tuán)形成過程的熵變?yōu)椋?SPAN lang=EN-US>

(5)

式中：△S^om為膠團(tuán)形成過程的熵變，kJ·mol^-1·K^-1；

△H^om為膠團(tuán)形成過程的焓變，kJ·mol^-1；

△G^om為膠團(tuán)化自由能變，kJ·mol^-1；

T為熱力學(xué)溫度，K。

1．5液相色譜條件選擇

    色譜柱：Dikma Diamonsil Cl8(250 mm×4．6 mm，5μm)；流動(dòng)相：采用梯度洗脫，V(甲醇)：y(水)=10：90，V(甲醇)：V(水)：V(醋酸)=50：50：0．5，甲醇；流速：1 mL／min；柱溫：30℃；檢測器：ELSD(蒸發(fā)光散射檢測器)。

2結(jié)果與討論

2．1產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析

2．1．1元素分析

    實(shí)測值(理論值)／％：C，51．32(51．25)；S，8．46(8．54)；H，8．84(8．45)。由數(shù)據(jù)可知，c、s、H元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與理論值相近，表明產(chǎn)物的純度較高。

2．1．2液相色譜分析

    由圖l的峰形分布并結(jié)合質(zhì)譜分析可知，產(chǎn)品Ⅲ—12S為最大峰，歸一法求得其峰面積占總峰面積的96．9744％。

圖1111—12S的液相色譜圖

Fi9．1 HPLC spectrum of IIl一12S

2．1．3質(zhì)譜圖分析

    圖2為Ⅲ一12S的質(zhì)譜圖。

圖2 Ⅲ一12S的質(zhì)譜圖

Fi9．2 MS spectrum of Ⅲ一l2S

圖2中，m／z=411．0對(duì)應(yīng)的碎片結(jié)構(gòu)為^[6]：

    m／z=533．0、m／z=542．0、m／z=653．0對(duì)應(yīng)的碎片結(jié)構(gòu)分別為：   

  2．2Ⅲ一12s的表面化學(xué)性能

    由表l中的表面化學(xué)性能數(shù)據(jù)可知，表面活性劑Ⅲ一12S的水溶液在40℃、C(NaCl)=0．20 mol／L時(shí)， cmc和rcmc最低，分別為4．898×10^-5mol／L和27．54 mN／m。相比單疏水基、單親水頭的傳統(tǒng)表面活性劑具有更好的表面化學(xué)性能。

表1  Ⅲ一l2S的表面化學(xué)性能參數(shù)

Tab．1 Surface chemical properties of Ⅲ一12s

由表l可知，在NaCl濃度一定條件下，隨著體系溫度的上升，一方面Ⅲ一l2S溶液的cmc逐漸增大，這是由于溫度升高引起疏水基周圍水的結(jié)構(gòu)破壞，不利于膠團(tuán)形成；另一方面分子熱運(yùn)動(dòng)也隨之增強(qiáng)，導(dǎo)致Ⅲ一l2S溶液表面極限吸附量減少。在溫度相同的條件下，隨著體系NaCl濃度的增加，Hl一12S的表面吸附量增大，rcmc和cmc值降低，這是由于NaCl反離子的加入使Ⅲ一12S離子間的靜電排斥力減小，使得Ⅲ—12S離子在溶液表面排列更為緊密。

2．3  Ⅲ一l2S溶液的膠團(tuán)化熱力學(xué)函數(shù)

    Ⅲ一l2S水溶液膠團(tuán)形成的熱力學(xué)函數(shù)值表明，在所有實(shí)驗(yàn)溫度下，△G⁰_m均為負(fù)值，說明體系膠團(tuán)化過程是一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的熱力學(xué)過程。△H⁰_m稱為膠團(tuán)生成熱，它是膠團(tuán)形成過程中的重要熱力學(xué)參數(shù)^[8]，△H⁰_m <0說明膠團(tuán)形成過程為放熱過程，其絕對(duì)值越大表示表面活性劑分子在溶液中形成膠團(tuán)的自發(fā)趨勢越強(qiáng)^[9]。在C(NaCl)=0．20 mol／L，t=40℃時(shí)，表面活性劑溶液的△H⁰_m絕對(duì)值最大，所以其cmc最小。活化熵(△S⁰_m)反映了膠團(tuán)形成過程中無序性的變化，△S⁰_m均為正值，意味著Ⅲ—12S分子加入到膠團(tuán)中這一過程易于進(jìn)行。從表2可看出，隨著溫度的升高，△S⁰_m反而減小，這是由于當(dāng)溫度增高時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，水環(huán)境中疏水基周圍“冰山結(jié)構(gòu)”受到一定程度的破壞，使得表面活性劑分子由游離態(tài)進(jìn)人膠團(tuán)后體系熵值變小。同時(shí)，△S⁰_m對(duì)△G⁰_m的貢獻(xiàn)-T△S⁰_m為較大的負(fù)值，而△H⁰_m的絕對(duì)值比相應(yīng)的-T△S⁰_m的絕對(duì)值要小一些，故這個(gè)體系的膠團(tuán)形成過程主要是熵驅(qū)動(dòng)過程，與傳統(tǒng)表面活性劑在室溫附近的膠團(tuán)化過程相似。

表2  Ⅲ一12S溶液的膠團(tuán)化熱力學(xué)函數(shù)

Tab．2 Thermodynamic parameters for micellization of Ⅲ—l2S solhtion

3  結(jié)論

    1)經(jīng)過醚化、開環(huán)、硫酸化反應(yīng)，合成了三聯(lián)硫酸酯鹽陰離子表面活性劑Ⅲ一12S，其在40℃、c(NaCl)=0．20 mol／L時(shí)，rcmc和cmc分別為27．54 mN／m和4．898×10^-5mol／L。

    2)在所有實(shí)驗(yàn)條件下，△G⁰_m均為負(fù)值，△S⁰_m對(duì)△G⁰_m的貢獻(xiàn)大于△H⁰_m的貢獻(xiàn)，因此這個(gè)體系的膠團(tuán)形成過程是熵驅(qū)動(dòng)過程。

參考文獻(xiàn)：

[1]趙劍曦．低聚表面活性劑——兩親分子表面活性的突破[J]．日用化學(xué)工業(yè)，2000，30(2)：20—23．

[2]許虎君，呂春緒，葉志文．Gemim表面活性劑的合成及性能表征[J]．華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，30(5)：502—505．

[3]楊勇軍，王墨林．丙三醇環(huán)氧樹脂合成工藝探討[J]．精細(xì)化工，1993．10(4)：18—20．

[4]ZHU Y P，MASUYAMA A，0KAHARA M．Preparation and surfaceactive properties of amphipathic compounds with two sulfate groups andtwo lipophilic allyl chains[J]．JAOCS，1990，67(7)：459—462．

[5]MURGUIA M C，GRAU R J．Synthesis of new pentaerythritol—basedgemini surfactants[J]．Synlett，2001，73(8)：l 229—1232．

[6]鄧芹英，劉嵐，鄧慧敏．波譜分析教程[M]．北京：科學(xué)出版社，2003：192—262．

[7]趙國璽，朱陟瑤．表面活性劑作用原理[M]．北京：中國輕工業(yè)出版社，2003．

[8]LI YONGHUl，HUANG JIANBIN，WANG CHUNZHONG．The surfacechemical properties of hydrolytic surfactants[C]／／Proceeding of 2002international conference on surfactants＆detergents．Shenzhen：195—199．

[9]MUKHOPADHYAY L，MITRA N，PRANAB K，et al．Thermodynamicsof formation of biological microemulsion(with cinnamic alcohol，aerosolOT，tween 20，and water)and kinetics of alkaline fading of crystal vi0—letinthem[J]．Journal Colloid andInterface Science，1997，186(1)：1一R