含氟表面活性劑的制備和應(yīng)用

含氟表面活性劑(簡稱：FS)是近些年來逐漸商品化的一種特殊性能的表面活性劑。與普通活性劑不同之處在于，FS主要以全氟烷基或部分氟化了的烷基等作為表面活性劑中的疏水基部分，然后根據(jù)需要引入適當(dāng)?shù)倪B接基和親水基團。目前，FS由于其卓越的性能成為表面活性劑中最重要和最具發(fā)展?jié)摿Φ钠贩N。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前全球FS產(chǎn)量每年在幾萬噸以上，盡管遠(yuǎn)比碳?xì)浔砻婊钚詣┝可伲渚哂歇毺氐男阅芎蜆O高的表面活性，如，氟元素是電負(fù)性最強的元素．具有高氧化性、高電離能，這種特性使得氟碳鍵鍵能高，結(jié)構(gòu)比碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定，同時又使氟原子非常難以被極化，這種低極性使氟碳鏈?zhǔn)杷饔眠h(yuǎn)超過碳?xì)滏湣Ｋ?SPAN lang=EN-US>FS具有其他表面活性劑難以具備的以下幾大特性：極高的表面活性．高熱和化學(xué)穩(wěn)定性和防水、防油、防污性。這些特性使其具有非常高的附加值和市場前景。

制備

    FS的合成一般分為3個步驟，首先合成含6～10個碳原子的碳氟化合物．然后制成易于引進各種親水基團的含氟中間體：最后引進各種親水基團制成各類氟表面活性劑，其中碳氟化合物是合成FS的關(guān)鍵。碳氟化合物通常有三種合成方法^[l]。即電化學(xué)氟化法、齊聚法和調(diào)聚法。

    1．電化學(xué)氟化法

    主要以碳?xì)漪弱Ｂ然蚧酋Ｂ葹樵希娊庾罱K產(chǎn)物為全氟羧酰氟或全氟磺酰氟等。反應(yīng)式如下：

C₇H₁₅COCl+HF→C₇F₁₅COF+HCl

C₈H₁₇SO₂Cl+HF→C₈F₁₇SO₂F+HCl

電解法是最傳統(tǒng)的合成方法，工藝技術(shù)簡單．但是由于電解過程中的氟化反應(yīng)是逐步進行的，故反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，收率低．且產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一，基本上以陰離子型為主。目前國內(nèi)基本上都是采用電解法進行生產(chǎn)，產(chǎn)品單一重復(fù)，合成的表面活性劑以全氟辛基磺酸及其衍生物為主。如利用全氟正辛基磺酰氯和N一乙基全氟正辛基胺．則可以合成多種FS產(chǎn)品。

    2．齊聚法

在氟陰離子催化下。分別使用四氟乙烯、六氟丙烯、全氟環(huán)氧丙烷齊聚制備支鏈化的全氟化合物，反應(yīng)式如下：

nCF₂CF₂+F^-→(CF₂CF₂)_n(n=4～5)

nCF₃CFCF₂+F^-→(CF₃CFCF₂)_n(n=2～3)

齊聚法所制備的多是帶有不飽和雙鍵的支鏈型全氟烷烴．再以雙鍵為活性官能團進行各類反應(yīng)后制備氟表面活性劑，采用該法安全性比較大，反應(yīng)易于控制，但是由于支鏈產(chǎn)物的表面活性不高，故其應(yīng)用受到較大限制。

3．調(diào)聚法

    該法多以多氟碘代烷、全氟丙酮和醇類為調(diào)聚基．以四氟乙烯作為調(diào)聚單體，合成產(chǎn)物多為全氟烷基碘化物。反應(yīng)可以按照多種方式進行：自由基方式，反應(yīng)借助各種過氧化物引發(fā)劑；催化劑方式，包括氧化還原體系的引發(fā)；還有光熱引發(fā)方式等。典型反應(yīng)式如下：

CF₂XF₂+IF→C₂F₅I

C₂F₅I+nCF₂CF₂→CF₃CF₂(CF₂CF₂)I(n=0～15)

調(diào)聚法的最大優(yōu)點是能夠合成全氟碘代烷，并進一步轉(zhuǎn)化為另一重要中間體全氟醇．從而合成各種類型的氟表面活性劑。調(diào)聚法具有反應(yīng)條件溫和、易于操作、產(chǎn)物收率高、易純化、反應(yīng)時間短、副產(chǎn)物少．同一合成路線可以生產(chǎn)不同類型的產(chǎn)品等優(yōu)點，已經(jīng)成為氟碳化合物合成趨勢，國外許多企業(yè)均在使用，國內(nèi)也有該法的研究報道^[2]。

應(yīng)用

鑒于FS具有上述特性，故它在某些領(lǐng)域的應(yīng)用性很強，特別在工業(yè)領(lǐng)域有多方面的用途^[3～9].

    1．分散劑

FS在分散聚合法制備各種氟樹脂時可作分散劑使用，如，在四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯等含氟單體的乳化分散聚合中都使用了FS作分散劑。據(jù)粗略統(tǒng)計，截止l980年左右，在四氟乙烯乳液聚合中所使用的FS的量約達80t左右。日本旭硝子公司統(tǒng)計．在20世紀(jì)80年代初．日本用于制造分散氟樹脂的FS的量已達5t/a。另有研究報導(dǎo)，FS也可用于PVC的反應(yīng)過程中。

2．滅火劑

    FS在滅火劑上的應(yīng)用可分為“輕水”滅火劑、氟蛋白泡沫滅火劑和抗極性溶劑滅火劑三種，其完全控制火的時間可在90s以內(nèi)，有的可降至45s以下。

    3．脫模劑

    由FS制備或配料的脫模劑，不僅對熱塑料高聚物有良好的脫模性．同時對熱固性的高聚物及含硅類橡膠的彈性體均具有優(yōu)良的脫模性，并對脫模后的工件無污染現(xiàn)象．可直接進行二次加工(如：印刷、涂漆、粘粘等)，并且使用一次即可多次脫模。由FS制備的脫模劑已逐步形成系列化的產(chǎn)品．有溶劑型的，也有水劑型的，它不但可用于有機高分子彈性體的加工業(yè)．而且在鋼性體的加工行業(yè)(如：銅、鋼管的抽拉、壓針、壓鑄件的沖壓加工等)也可使用。目前含氟高效脫模劑已在塑料、橡膠等加工行業(yè)中得到用戶的高度評價。

    4．抗靜電劑

    由FS配制的集清洗、防塵為一體的抗靜電劑經(jīng)有關(guān)部門測試：對PVC片基進行表面處理后其表面電阻由原來的1012Ω降低至108Ω。使片基表面因靜電現(xiàn)象而易吸塵的情形大為減少．利用此抗靜電劑對錄像機中的磁鼓、磁關(guān)進行清洗．效果遠(yuǎn)比一般的清潔劑優(yōu)越，可延長磁鼓、磁頭的使用壽命。經(jīng)清洗后的薄或密紋唱片，在放音時．其音量可提高3個分貝。利用此抗靜電劑還可對家用電器、塑料制品、電視機熒屏及其它高檔家具、精密儀器等進行表面清洗與防塵，且不產(chǎn)生任何副作用。目前已有此防靜電劑產(chǎn)品——“音磁靈”投入市場。

    5．流平劑

    在顏料、涂料等產(chǎn)品中加入少量FS后，可防止結(jié)固現(xiàn)象，改善分散性。加入涂料及油墨內(nèi)可降低其表面張力，提高潤濕性，并防止產(chǎn)生氣泡且使色澤更均勻。

    6．防水防油劑

    由硒所制備出的防水防油劑．對天然或合成的纖維及其制品進行表面處理后，可使該纖維或制品既有防水、防油的性能，又不影響其本身的物理特性同。由防水防油劑處理后的一次性紙質(zhì)餐具已進入市場供應(yīng)．解決了白色污染所造成的環(huán)境危害。

    7．其它應(yīng)用

    把FS加入地板蠟中，可改善地板的光澤，增加其耐磨性及抗污染性。FS還可作為石油回收用助劑、海面上的集油劑、金屬防腐劑及金屬光澤處理劑等等。

生產(chǎn)和研究進展

目前．國內(nèi)主要研究單位有：上海有機氟研究所、四川晨光化工研究院、武漢長江化工廠等．主要用電化學(xué)氟化法進行生產(chǎn)。2007年，有8個氟化工高端項目在福建省邵武市興建．同時在三明市建成了l500t/a的FS生產(chǎn)線．這也在很大程度上提高了我們國家的FS產(chǎn)量。

    近年來．FS研究的一大新進展是溶于液態(tài)二氧化碳的FS開發(fā)成功．這使二氧化碳臨界清洗技術(shù)獲得突破。由于環(huán)保的要求。最大限度地減少清洗過程的三廢排放、實現(xiàn)清洗液的循環(huán)利用是各國普遍重視的問題，二氧化碳臨界清洗在這方面具有獨特的優(yōu)勢。二氧化碳臨界回收耗能少，回收技術(shù)成熟，易于實現(xiàn)循環(huán)使用，使二氧化碳臨界清洗得以實現(xiàn)。這可以取代目前工業(yè)清洗中使用的臭氧消耗物質(zhì)，同時也可以取代帶來其它環(huán)境問題的甲苯、二甲苯和烯烴等．是具有巨大發(fā)展前景的清洗技術(shù)。目前在美國已開始商業(yè)化應(yīng)用，專家建議，國內(nèi)相關(guān)企業(yè)應(yīng)重視這一技術(shù)的開發(fā)。

    雙鏈型含氟表面活性劑的出現(xiàn)是該領(lǐng)域一個新發(fā)展。早先的FS主要是單鏈型的。一般來講，雖然含氟表面活性劑具有比碳?xì)浔砻婊钚詣└叩亟档退芤罕砻鎻埩Φ哪芰Γ捎谄浼仍魉衷饔偷?#8220;兩憎性”。單鏈型含氟表面活性劑的降低油／水界面張力能力一般較差。而雙鏈型含氟表面活性劑分子中同時含有一個氟碳鏈和一個碳?xì)滏湣Ｋ粌H具有很好的降低溶液表面張力的能力．而且可以大大降低油一水界面張力。更為重要的是，雙鏈型FS能使兩種完全不同的油分散于水中形成乳狀液，如以往氟聚醚油一般只能用氟里昂等含氟溶劑溶解，由于氟里昂是保護臭氧層的禁用物質(zhì)。使氟聚醚油的應(yīng)用受到很大的限制，現(xiàn)在雙鏈型表面活性劑的出現(xiàn)為氟聚醚油的應(yīng)用開辟了良好的前景。

    對于含氟表面活性劑中的氟碳鏈進行化學(xué)修飾、使其具有更多的特殊功能的工作也有新的進展。FS可作為普通表面活性劑增效用的添加劑．添加少量含氟表面活性劑的普通表面活性劑產(chǎn)品，即可顯著改善性能。

但眾多數(shù)據(jù)研究表明^[10]，FS中一類很重要的表面活性劑——全氟辛烷磺酰基化合物(簡稱：PFOS)是一種全球性的污染物．歐盟將嚴(yán)格限制PFOS的使用。也就是說，在我國境內(nèi)限制和停止生產(chǎn)、進口和使用PFOS和可降解釋放PFOS的氟化有機物的時間不會太久。因此，開發(fā)出新的FS來滿足工業(yè)的不斷發(fā)展是我們今后研發(fā)的重點。

專家指出^[11]．FS作為工業(yè)化產(chǎn)品的歷史還不長．其應(yīng)用領(lǐng)域有待進一步開拓，目前在市場上的售價還較高。一定程度上限制了用量的增長。隨著生產(chǎn)技術(shù)和消費水平的提高．它的應(yīng)用領(lǐng)域和消費量將會迅速擴大。

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