伴隨塑料(尤其是PVC塑料)、橡膠、涂料、合成纖維工業(yè)的快速發(fā)展,增塑劑已成為最重要的加工助劑之一,為了使塑料能夠加工和改善制品的性能,生產(chǎn)時(shí)會(huì)添加各種增塑劑。但是添加到塑料中的增塑劑在加工、使用的過(guò)程中會(huì)溶出、遷移和揮發(fā)損失,一方面影響制品的使用性能,一方面釋放到周圍環(huán)境中對(duì)人體健康和環(huán)境可能造成損害。自從人體組織內(nèi)和尸檢時(shí)檢出DOP后[1],大量研究已證實(shí)增塑劑可以通過(guò)人們?nèi)粘Ｎ搿⑵つw吸收和環(huán)境污染等多種途徑進(jìn)入人體內(nèi)并損害健康。因此,增塑劑毒性問(wèn)題引發(fā)國(guó)際社會(huì)的廣泛關(guān)注,塑料中增塑劑遷移測(cè)定方法的研究也日益受到重視,本文主要介紹塑料增塑劑遷移及其測(cè)試方法的研究進(jìn)展。
1增塑劑分類與選用
1·1增塑劑的分類[1,2]
增塑劑種類繁多,分類方法不一。常用的有按相容性大小、結(jié)構(gòu)和性能分為三類。最常用的普通分類法是根據(jù)增塑劑化學(xué)結(jié)構(gòu)分為以下幾類:
(1)鄰苯二甲酸酯類。增塑劑主體,占消費(fèi)量80%,應(yīng)用廣泛,大部分做主增塑劑。最重要品種是DOP,其次是DBP、DIOP和DIDP。
(2)脂肪族二元酸酯類。主要用于改進(jìn)低溫性能的增塑劑,通常與鄰苯二甲酸酯類并用。最常用品種是DOA和DOS。
(3)環(huán)氧酯類。占消費(fèi)量7%,主要作用既有增塑又有穩(wěn)定,突出優(yōu)點(diǎn)是無(wú)毒、耐熱和耐光穩(wěn)定性好。主要品種有環(huán)氧大豆油(ESO)、環(huán)氧硬脂酸辛酯。
(4)聚酯類。是增塑劑中重要的系列產(chǎn)品。具有遷移性小、耐高溫、不易被水和溶劑抽提優(yōu)點(diǎn),但相溶性、加工性和低溫性差。主要品種有己二酸丙二醇類聚酯。
(5)苯多酸酯類。具有分子量大、粘度大、閃點(diǎn)高、揮發(fā)性低、耐抽出等優(yōu)點(diǎn)。主要產(chǎn)品有偏苯三酸三酯類(TOTM)等。
(6)多元醇酯類。具有耐熱、耐污染、耐抽出、耐低溫、揮發(fā)度小等性能。主要產(chǎn)品包括季戊四醇酯、雙季戊四醇酯等耐熱增塑劑和乙二醇等脂肪酸酯類耐寒增塑劑。
(7)石油酯類。具有好的相容性、高的增塑效率,是通用增塑劑。主要產(chǎn)品石油酯也稱為T-50或M-50。
(8)檸檬酸酯類。具有較好的耐抽出性,遷移性低。主要產(chǎn)品有檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三乙酯等。(9)氯化石蠟類。我國(guó)氯化石蠟主要產(chǎn)品是碳鏈為C10~C26,含氯量為40%~70%的氯化石蠟。
(10)磷酸酯類。是重要的多功能阻燃型增塑劑,相容性好。主要產(chǎn)品是磷酸三苯酯TCP和TPP。
(11)反應(yīng)性增塑劑。比較重要的產(chǎn)品如丙烯酸酯增塑劑。
1·2增塑劑的選用
為了使塑料制品有良好的綜合性能,應(yīng)根據(jù)制品的質(zhì)量要求、用途和加工需要選擇增塑劑。一般來(lái)說(shuō),選擇增塑劑應(yīng)滿足要求如下:
(1)與樹(shù)脂有良好的相容性;
(2)增塑效率高,增塑速度快;
(3)耐久性好,具有低揮發(fā)性、遷移性小、耐抽出性高;
(4)毒性低,污染小;
(5)電絕緣性好;粘度穩(wěn)定;無(wú)色無(wú)味;價(jià)廉易得等。
雖然目前市售的增塑劑品種很多,但要求所選增塑劑全部符合以上條件是不可能的。要選擇綜合性能良好的增塑劑,優(yōu)先考慮的因素是相容性、增塑效率和耐久性。
2增塑劑遷移的測(cè)試方法
2·1增塑劑遷移的定義
遷移(migration,move,transfer)是指人(動(dòng)物)或物品(植物、住所等)由于自然力的作用從一地移向另一地[3,4]。
塑料工業(yè)辭典中給出增塑劑滲移的定義是:指含有增塑劑的軟質(zhì)聚氯乙烯等樹(shù)脂與其他物體接觸時(shí),增塑劑會(huì)滲出并能擴(kuò)散到其他物體的現(xiàn)象[5]。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO177給出增塑劑遷移的定義是:置于由其他材料制成的兩片吸收片之間并與之緊密接觸的一片增塑塑料片在規(guī)定條件下的質(zhì)量損失[6]。
本文所討論的增塑劑遷移是指塑料制品中的增塑劑以揮發(fā)、滲出、溶出等方式遷移到制品表面、與之接觸的介質(zhì)或釋放到環(huán)境中。也就是包括了增塑劑從制品中揮發(fā)到空氣、遷移至相接觸固體或液體介質(zhì),與增塑劑相容性和耐久性相關(guān)。相容性是增塑劑最基本最重要的特性,相容性差,增塑劑就更容易從制品中析出,從而影響耐久性、影響制品性能。
2·2增塑劑遷移的測(cè)試方法
增塑劑生產(chǎn)歷史長(zhǎng),用量大。國(guó)內(nèi)外早已經(jīng)制定了比較完善的增塑劑物理性能測(cè)試方法,如:GB1657-1680;BS573,BS574;ASTMD1249等。對(duì)于增塑劑的增塑性能尤其是最重要的相容性和包括遷移、損失、滲出的耐久性,美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTM及國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織等已制訂了如下相關(guān)標(biāo)準(zhǔn):
(1)ASTMD1203-94(2003)塑料中增塑劑揮發(fā)損失的試驗(yàn)方法(活性碳法)
(2)ASTMD2383-97(2001)潮濕條件下聚氯乙烯(PVC)混合物中增塑劑相容性的測(cè)定規(guī)程
(3)ASTMD3291-97(2003)壓縮作用下增塑劑在聚氯乙烯中相容性的測(cè)定規(guī)程
(4)ASTMD2199-03(2007)增塑劑從乙烯基織物遷移到漆膜的測(cè)定方法
(5)ASTMC722-03預(yù)制封縫帶泛油或增塑劑滲出的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法
(6)BSEN655-1995彈性地板覆蓋物增塑劑滲漏的測(cè)定
(7)GM9672P增塑劑遷移-罐身側(cè)邊成型
(8)ISO176:2005(E)塑料增塑劑損失的測(cè)定活性碳方法
(9)ISO1771988(第二版)塑料-增塑劑遷移的測(cè)定
目前,我國(guó)尚未頒布與上述標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容相關(guān)的測(cè)定方法。但頒布了以下測(cè)定增塑劑遷移標(biāo)準(zhǔn):GB/T20499-2006食品包裝用聚氯乙烯膜中己二酸二(2-乙基)己酯遷移量的測(cè)定
3增塑劑遷移的測(cè)試
遷移測(cè)試方法是研究增塑劑遷移的重要手段。分析國(guó)外尤其是美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTM已形成的比較系統(tǒng)的評(píng)價(jià)增塑劑遷移的標(biāo)準(zhǔn),包括了增塑劑從制品中揮發(fā)、遷移至相接觸固體或液體介質(zhì)中幾方面的測(cè)試。
3·1揮發(fā)損失的測(cè)試
含增塑劑的制品在加工或使用過(guò)程中,增塑劑會(huì)從制品表面揮發(fā)到空氣中,而且溫度越高,揮發(fā)損失越大[1]。增塑劑的揮發(fā)損失還與內(nèi)部擴(kuò)散速度有關(guān),也與增塑劑分子量大小相關(guān)。增塑劑的揮發(fā)損失不但污染環(huán)境,還縮短制品的使用壽命,影響耐久性。
國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO發(fā)布的《塑料增塑劑損失的測(cè)定活性碳方法》[7],規(guī)定了用于定量測(cè)定存在活性碳時(shí)塑料在規(guī)定時(shí)間溫度條件下質(zhì)量損失的兩種方法。方法A是把試樣放入規(guī)格的金屬容器中,撒上定量的活性碳,容器置于恒溫70℃±
3·2遷移滲出的測(cè)試
當(dāng)增塑劑從塑料制品內(nèi)部向表面移動(dòng),再向相接觸的物質(zhì)由表到里滲透就是遷移滲出。各種增塑劑在不同條件下的遷移損失是不同的,產(chǎn)生遷移的制品發(fā)粘變軟,遷移也會(huì)導(dǎo)致制品污染,如食品。反過(guò)來(lái),增塑制品與相接觸物質(zhì)接觸時(shí),相接觸物質(zhì)也會(huì)遷入增塑制品中,使其外觀和氣味發(fā)生變化。
國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO發(fā)布的《塑料增塑劑遷移的測(cè)定》[6],規(guī)定了受試樣品置于兩片可吸收增塑劑的片狀物之間并與之緊密接觸,在規(guī)定的條件下加熱,測(cè)定試樣的質(zhì)量損失以表征增塑劑遷移。吸收增塑劑的材料推薦使用標(biāo)準(zhǔn)橡膠、不含添加劑的聚乙烯或不含增塑劑的聚乙酸乙烯酯制作。測(cè)定時(shí)把試樣放置到兩片吸收片之間,軸心對(duì)齊,形成夾層結(jié)構(gòu),在
我國(guó)沒(méi)有頒布類似的標(biāo)準(zhǔn)方法。張傳鐵等人[13]研究測(cè)定了PVC-P防水卷材的增塑劑遷移,采用硬質(zhì)PVC為吸收材料,在
3·3特定環(huán)境條件下遷移滲出的測(cè)試
被增塑制品在加工成型后,有時(shí)會(huì)在特定的環(huán)境條件(受壓、溫度、濕度)下使用,如各種密封條。如果增塑劑與制品不相容或相容性差,增塑劑就會(huì)從制品中遷移滲出,根據(jù)滲出情況,可以定性測(cè)定滲出量。
美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)發(fā)布的《潮濕條件下聚氯乙烯(PVC)混合物中增塑劑相容性的測(cè)定規(guī)程》[14],該方法是一種加速試驗(yàn)方法,把規(guī)定尺寸的試樣懸掛在密閉容器中水的上方,在
美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)發(fā)布的《壓縮作用下增塑劑在聚氯乙烯中相容性的測(cè)定規(guī)程》[15],把規(guī)定尺寸的試樣彎曲成約180°的弧形,固定在特制夾具中保持預(yù)設(shè)的形狀,在規(guī)定的恒溫恒濕條件下處理,在4h、24h或7天,觀測(cè)彎折處增塑劑的滲出情況,評(píng)價(jià)增塑劑的相容性分0級(jí)、1級(jí)、2級(jí)和3級(jí)。
美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)發(fā)布的《預(yù)制封縫帶泛油或增塑劑滲出的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》,英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)《彈性地板覆蓋物增塑劑滲漏的測(cè)定BSEN655》和德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)《增塑劑遷移-罐身側(cè)邊成型GM9672P》,都是規(guī)定特定制品(如預(yù)制封縫帶、地板和彈性發(fā)泡物)是否存在增塑劑遷移,并評(píng)價(jià)遷移滲出的程度。含增塑劑混合料在受壓時(shí),增塑劑更易于遷移滲出。當(dāng)增塑聚氯乙烯片被彎曲180°而承受壓縮應(yīng)力時(shí),所受應(yīng)力可通過(guò)增塑劑從壓縮區(qū)向拉伸區(qū)的遷移得以減小。如果通過(guò)增塑劑的內(nèi)部遷移不能夠迅速解除壓縮應(yīng)力,增塑劑就會(huì)滲出。雖然在添加增塑劑的塑料制品中,冰箱和洗衣機(jī)密封條、地板覆蓋物、塑料涼鞋等都會(huì)存在受潮和受壓的情況,但國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)組織和我國(guó)均無(wú)頒布相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法。
3·4液體介質(zhì)抽出的測(cè)試
增塑劑不能永久地保留在增塑制品中,它可以部分地被石油、肥皂水、煤油或環(huán)己烷等溶劑抽出。這種抽出遷移傾向的大小一方面取決于塑料與增塑劑的結(jié)構(gòu)、極性、分子量等因素,另一方面取決于所接觸的液體介質(zhì)的性質(zhì)。增塑劑也會(huì)被人體的汗、皮脂腺和血抽出,增塑劑被抽出后,制品性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化。
國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織和國(guó)外沒(méi)有專門制訂增塑劑被液體介質(zhì)抽出的標(biāo)準(zhǔn),在研究塑料增塑劑被液體介質(zhì)抽出時(shí),有人[16]引用了ASTMD543《塑料耐化學(xué)試劑的試驗(yàn)方法》對(duì)PVC中不同增塑劑進(jìn)行了耐NaOH、H2SO4、HCl等化學(xué)品的比較試驗(yàn),可與此對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)方法是國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO175《塑料-測(cè)定在液態(tài)化學(xué)品中浸泡影響的試驗(yàn)方法》[17]。
我國(guó)在2006年9月首次發(fā)布了標(biāo)準(zhǔn)GB/T20499-2006《食品包裝用聚氯乙烯膜中己二酸二(2-乙基)己酯遷移量的測(cè)定》,規(guī)范了在規(guī)定時(shí)間和溫度等條件下,食品包裝用PVC膜中增塑劑DEHA單面遷移至食品模擬物水、乙酸、乙醇和異辛烷溶液中量的測(cè)試[18]。
4增塑劑遷移測(cè)定方法的研究進(jìn)展
隨著世界各國(guó)對(duì)消費(fèi)者健康和安全意識(shí)的提高,都對(duì)涉及醫(yī)藥、食品包裝、日用品、兒童玩具等塑料制品的增塑劑提出了許可或限制的要求,如:美國(guó)FDA規(guī)定,一種食品接觸物質(zhì)(包括食品包裝材料和器具)其所致累積飲食濃度<0·5μg/kg時(shí),FDA認(rèn)為其是安全的[19]。歐盟委員會(huì)
4·1增塑劑遷移至液體介質(zhì)的測(cè)定研究
在日常生活中,水是PVC包裝膜經(jīng)常接觸的一大介質(zhì)。有許多研究報(bào)道[20~22]增塑劑在水中遷移的規(guī)律。如采用頂空固相微萃取方式和氣相色譜一質(zhì)譜單離子監(jiān)測(cè)技術(shù),對(duì)PVC包裝膜、PVC塑料制品在水介質(zhì)中增塑劑的遷移行為進(jìn)行了研究;研究表明在PVC塑料制品中的增塑劑會(huì)在水環(huán)境中緩慢釋放,并且受pH、溫度等影響較大。天津科技大學(xué)與國(guó)家農(nóng)產(chǎn)品中心[22]研究了3種保鮮膜中增塑劑DOP在蒸餾水中的遷移規(guī)律,結(jié)果表明:保鮮膜包裝的蒸餾水中增塑劑DOP有不同程度的遷移,DOP的遷移量與溫度、時(shí)間、DOP的含量、保鮮膜的厚度有一定的相關(guān)性。有報(bào)道[23]采用氣相色譜一質(zhì)譜單離子監(jiān)測(cè)技術(shù),對(duì)PVC食品保鮮膜在模擬油脂(正己烷)介質(zhì)中己二酸二乙酯等5種增塑劑的遷移行為進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,己二酸酯類增塑劑相當(dāng)容易地從PVC食品保鮮膜中遷移到模擬油介質(zhì)中。楊左軍等人[24]利用新型溶膠一凝膠富勒烯涂層,采用頂空固相微萃取一氣相色譜法對(duì)PVC塑料制品中的鄰苯二甲酸酯類增塑劑在模擬體液(模擬人體汗液、模擬人體唾液)中的遷移行為進(jìn)行了研究,并對(duì)PVC塑料制品在模擬體液中的浸泡條件進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)此類物質(zhì)能夠從PVC塑料制品中遷移到人體汗液和人體唾液中,并最終進(jìn)人人體內(nèi),對(duì)人體造成損害。
黃曉群、劉紅河等人[25]采用高效液相色譜一串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定5種鄰苯二甲酸二甲酯(DMP、DEP、DBP、DEHP、DOP)在人體血清中的含量,結(jié)論是鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)普遍存在于人體中,血清中鄰苯二甲酸酯類環(huán)境激素的污染比較嚴(yán)重。以上研究成果表明,鄰苯二甲酸酯類增塑劑容易遷移到水、人體汗液、唾液和血清等液體介質(zhì)中,并可以采用氣相色譜一質(zhì)譜,采用液相色譜一質(zhì)譜方法進(jìn)行定量分析。
4·2增塑劑遷移至固體介質(zhì)的測(cè)定研究
我們生活中的大量物品在使用前都采用塑料材料包裝,有研究從被塑料包裝的不同內(nèi)容物中檢測(cè)出多種的增塑劑。如劉大鵬、李喜宏等[26]試驗(yàn)測(cè)定市場(chǎng)中常見(jiàn)的大米保鮮袋中貯存的大米,結(jié)果發(fā)現(xiàn):0·08mmPVC保鮮膜中大米在貯藏到18個(gè)月時(shí),大米中DOP遷移量接近4·5μg/g。同時(shí)還采用固相萃取方法對(duì)不同產(chǎn)地蘋果中DOP的含量進(jìn)行了分析檢測(cè)[27],結(jié)果表明不同產(chǎn)地蘋果中DOP含量有明顯的差異,蘋果中DOP最高可達(dá)到0·48μg/g。
此外,紙質(zhì)包裝的食物也有可能引入增塑劑,有研究報(bào)道[28]Page和Lacroixl對(duì)粘有鋁鉑的紙頁(yè)層進(jìn)行檢測(cè)分析,發(fā)現(xiàn)紙頁(yè)層表面以及被包裝的黃油中含有鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)(DBP、BBP、DE-HP),研究還證實(shí)黃油中的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)是從鋁鉑和紙之間的膠粘劑帶來(lái)的。上述檢測(cè)分析說(shuō)明,鄰苯二甲酸酯類增塑劑能從不同包裝材料中遷移到被包裝物品中。
4·3增塑劑化學(xué)分析測(cè)定方法的研究
塑料中增塑劑化學(xué)分析測(cè)定方法主要有:化學(xué)物理分析、元素分析、紅外光譜分析、薄層色譜分析、氣相色譜分析及高效液相色譜分析等。近年來(lái),研究比較多的有:色譜法和紅外光譜法。色譜法分為氣質(zhì)聯(lián)用法和高效液相色譜法。此類分析方法需先用溶劑(即模擬物),在超聲波或加熱加壓等條件下,將材料中的增塑劑盡量提取出來(lái)。然后再使用色譜儀定量定性分析所測(cè)樣品中含有的增塑劑。其中液相色譜還需先建立各種增塑劑標(biāo)準(zhǔn)曲線。此類方法測(cè)試結(jié)果精確,但是不同模擬物測(cè)試結(jié)果有差別,所用模擬物一般包括水、乙醇溶液、正己烷、環(huán)己烷、三氯甲烷、橄欖油等。傅立葉紅外光譜法除了可以應(yīng)用溶解一沉淀法進(jìn)行聚合物與增塑劑的分離,將分離純化后的樣品與濃縮得到的增塑劑分別進(jìn)行紅外光譜透射檢測(cè)外,還可以無(wú)損定量地測(cè)定同種材質(zhì)中的多種增塑劑。美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)頒布的《使用紅外分光光譜技術(shù)分析聚氯乙烯混合物組分的測(cè)定方法》[29],規(guī)定了使用溶劑抽提增塑劑和用紅外定性、定量分析抽提物的方法。
我國(guó)在2006年首次頒布了紡織品中13種鄰苯二甲酸酯的測(cè)定方法[30],隨后中國(guó)輕工業(yè)聯(lián)合會(huì)研究提出了規(guī)定玩具及兒童用品中DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP共6種鄰苯二甲酸酯增塑劑的氣相色譜/質(zhì)譜測(cè)定方法[31]。目前增塑劑化學(xué)分析測(cè)定方法的研究,所選模擬物多為水、乙醇溶液、正己烷、環(huán)己烷、三氯甲烷、橄欖油等,增塑劑種類主要是鄰苯二甲酸酯類,除上述標(biāo)準(zhǔn)外暫未形成標(biāo)準(zhǔn)方法。
5結(jié)語(yǔ)
(1)增塑劑是最重要的加工助劑之一,塑料中不同種類的增塑劑都有可能從制品中揮發(fā)、遷移至相接觸固體或液體介質(zhì)中。因此,研究建立在不同環(huán)境、不同條件、不同介質(zhì)情況下增塑劑遷移的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法非常重要。建議我國(guó)應(yīng)盡快研究并頒布增塑劑在不同環(huán)境和條件下遷移測(cè)試方法的標(biāo)準(zhǔn)。
(2)在增塑劑遷移過(guò)往研究中,增塑劑比較集中在鄰苯二甲酸酯類,塑料比較集中在食品包裝膜,模擬物多為水、乙醇溶液、正己烷、環(huán)己烷、三氯甲烷、橄欖油等。由于其他類別增塑劑發(fā)展快速,用途很廣,建議關(guān)注其他類別增塑劑,塑料日用品以及不同模擬物的遷移研究。
(3)在研究增塑劑遷移的化學(xué)分析中,采用樣品處理方法幾乎把增塑劑全部溶出(萃取)測(cè)試,這種測(cè)定含量方法無(wú)疑與實(shí)際使用時(shí)遷移情況有偏差,建議研究發(fā)展更接近真實(shí)情景的測(cè)試方法。
(4)我國(guó)是亞洲地區(qū)增塑劑生產(chǎn)量和消費(fèi)量最多的國(guó)家,傳統(tǒng)塑料增塑劑使用仍然是主流。建立增塑劑遷移測(cè)定標(biāo)準(zhǔn),用以評(píng)估增塑劑遷移和損失的優(yōu)劣,并據(jù)此實(shí)行分類和限制,達(dá)到實(shí)施安全控制,保障消費(fèi)者健康和產(chǎn)品質(zhì)量的目的。
