工業(yè)直鏈烷基苯磺酸(LAS)—烷基苯磺酸含量的測定

按照GB／T 5173—1985的規(guī)定進行。測定方法如下：

（(一)方法概述  

用陽離子表面活性劑氯化芐蘇鎓(Ben.zethonium Chloride，又稱海明Hyamine1622)標準溶液，在水相和三氯甲烷的兩相介質(zhì)中，以酸性混合染料(陽離子染料溴化底米錨和陰離子染料酸性藍-1)作指示劑，滴定陰離子活性物。

滴定開始時，陰離子活性物與陽離子染料生成鹽，該鹽溶解在三氯甲烷中，使三氯甲烷層呈紅一粉紅。

滴定過程中，氯化芐蘇錨與水層中陰離子活性物生成鹽，該鹽為無色，溶于三氯甲烷中，因此，三氯甲烷層仍呈紅.粉紅。

滴定終點前，水溶液中所有的陰離子活性物已與氯化芐蘇錛反應完，氯化芐蘇錨開始取代三氯甲烷層中陰離子活性物一陽離子染料鹽內(nèi)的陽離子染料(溴化底米錨)。滴定終點時，被取代出來的溴化底米錨轉入水層，三氯甲烷層粉紅色退去，稍過量的氯化芐蘇錨與陰離子染料(酸性藍.l)生成鹽，該鹽溶解于三氯甲烷層中，并呈藍色。

(二)儀器和試劑

(1)三氯甲烷(GB 682)｡

(2)硫酸(GB 625)溶液,c(1/2H₂SO₄)=5mol/L將l34ml硫酸小心加至300ml水中,再稀釋至l000ml｡

(3)硫酸(GB 625)溶液,c(1/2H₂SO₄)=1.0 mol/L｡

(4)氫氧化鈉(GB 629)標準溶液c(NaOH)=1.Omol/L｡

(5)月桂基硫酸鈉標準溶液c[CH₃(CH₂)_llOSO₃Na]=0.004mol／L。

①月桂基硫酸鈉純度的測定  稱取4.8～5.2g桂基硫酸鈉(試劑級)(稱準至lmg)，放入250ml磨口圓底玻璃瓶中，準確加入25ml硫酸溶液[c(1/2H₂SO₄)=1.0mol/L]，裝上冷凝管，加熱至回流。在最初的5～10min溶液將變稠并且起泡，這可用撤除熱源和旋搖燒瓶中內(nèi)容物的辦法加以控制。再經(jīng)10min左右，溶液清亮，泡沫消失，再回流90min，冷卻燒瓶，用30ml乙醇，接著再用水小心淋洗冷凝管。加入數(shù)滴酚酞指示液(10g／L)，用氫氧化鈉標準溶液[c(NaOH)=1.0mol／L]滴定。

用氫氧化鈉標準溶液[c(NaOH)=1.0mol／L]滴定25ml硫酸溶液[c(1/2H₂SO₄)=1.0mol/L]，進行空白試驗。   

月桂基硫酸鈉的純度P(％)按式(1)計算

(1)

  式中  P——月桂基硫酸鈉的純度，％；

        V₀——空白試驗耗用的氫氧化鈉標準溶液的體積，ml；

        V₁——試樣試驗耗用的氫氧化鈉標準溶液的體積，ml；

        c——氫氧化鈉標準溶液的實際濃度，mol／L；

        m₁——月桂基硫酸鈉的質(zhì)量，g；

       288.4—月桂基硫酸鈉的摩爾質(zhì)量，g/mol。

②月桂基硫酸鈉標準溶液(c=0.004mol／L)的配制  稱取1.14～1.16g月桂基硫酸鈉，稱準至lmg，并溶解于200ml水中，移入1000ml容量瓶內(nèi)，用水稀釋至刻度。溶液的摩爾濃度C₂按式(2)計算

(2)

式中    m₂——月桂基硫酸鈉的質(zhì)量，g；

P——月桂基硫酸鈉的純度，％；

288.4——月桂基硫酸鈉的摩爾質(zhì)量，g／mol。

    (6)海明l622陽離子標準溶液(c=0.004mol／L)的配制,  稱取l.75～1.85g海明l622(稱準至lmg)，溶于水，移入l000ml容量瓶中，用水稀釋至刻度。

    (7)酚酞指示液  10g／L(95％)乙醇溶液。

    (8)混合指示原液稱取(0.5±0.005)g溴化代米迪鈴(稱準至0.001g)于50ml燒杯中，將(0.25±0.005)g酸性藍-l稱入另一燒杯中，在每只燒杯中分別加入20～30ml熱乙醇[10％，(體積)]，攪拌直到溶解。將兩溶液都轉移到l只25ml容量瓶中。用熱乙醇洗滌燒杯，洗液并入容量瓶中，用乙醇[10％，(體積)]稀釋至刻度。

    (9)混合酸性指示液  準確吸取20ml混合指示劑原液于500ml容量瓶中，加入 200ml水，20ml硫酸溶液c(1/2H₂SO₄)=5.0 mol／L。用水稀釋至刻度，避光保存。

(10)具塞玻璃量筒  l00ml。

(11)滴定管25ml、50ml。

(12)容量瓶1000ml。

    (13)移液管25mi。

(三)操作步驟

    1.試樣的采取和制備

    (1)采樣稱取含有3～5mmol活性物的試樣(稱準至lmg)。表l按摩爾質(zhì)量350計算，可作參考。

表1試樣稱量

    (2)試樣溶液的制備  將試樣溶于水，加數(shù)滴酚酞指示液(10g／L)，并用氫氧化鈉溶液[c(NaOH)=1.0mol／L]或硫酸溶液[c(1/2H₂SO₄)=1.0 mol／L]中和到呈淡粉紅色。移入1000ml容量瓶中，用水稀釋到刻度。混勻。

    2.海明1622陽離子標準溶液的標定

    用移液管吸取25ml月桂基硫酸鈉標準溶液(c=0.004mol幾)至100ml具塞量筒中，加入l0ml水，l5ml三氯甲烷和10ml酸性混合指示液。

    用待標海明1622陽離子溶液(C=0.004mol/L)滴定。開始時，每次加入約2ml滴定液后，塞上塞子，充分振搖，靜置分層。下層應呈粉紅色，繼續(xù)滴定并振搖，當接近滴定終點時，由于振搖而形成的乳狀液較易破乳，然后逐滴滴定，充分振搖。當三氯甲烷層的粉紅色完全退去，變成淡灰藍色時，即達終點。

    海明l622陽離子溶液的實際濃度C₃(mol／L)按式(3)計算

(3)

式中  c₂——月桂基硫酸鈉標準溶液的實際濃度，mol／L；

      V₂——滴定耗用海明1622陽離子標準溶液的體積，ml。

    3.測定

    用移液管吸取25ml試樣溶液至100ml具塞量筒中，加10ml水、l5ml三氯甲烷和10ml混酸混合指示液，如海明1622溶液標定所述用海明l622陽離子標準溶液(c=0.004mol／L)滴定至終點。

(四)計算

    試樣中陰離子表面活性劑含量的質(zhì)量分數(shù)X按式(4)計算

(4)

    若以毫摩爾腕(mmol／g)表示，則按式(5)計算

    (5)

式中  X——陰離子表面活性劑含量的質(zhì)量分數(shù)，％；

      Y——陰離子表面活性劑含量，mmol／g；

      V₂——滴定試樣耗用海明1622陽離子標準溶液的體積，ml；

      C₃——海明1622陽離子標準溶液的實際濃度，mol／L；

      M——陰離子表面活性劑的摩爾質(zhì)量，g／mol；

      m₃——試樣的質(zhì)量，g。

    對同一樣品，由同一分析者用同一儀器，相繼測定兩次，結果相差不應超過平均值的l.5％。

對同一樣品，在兩個不同的實驗室中，所得結果相差不應超過平均值的3％。）計算中所需的烷基苯磺酸平均摩爾質(zhì)量。按照GB 5178—1985測得烷基苯的平均摩爾質(zhì)量再加80即得。測定方法如下：

(一)方法概述

試樣在濃磷酸介質(zhì)中脫磺酸基，并用石油醚萃取釋出的烷基苯。用氣相色譜法測定萃取烷基苯的平均摩爾質(zhì)量。

計算烷基苯磺酸鈉的平均摩爾質(zhì)量。

(二)儀器和試劑

(1)熱裂解管  外徑llmm，長60mm(壁厚約lmm)的硬質(zhì)玻璃管，管口翻邊。

(2)螺帽及空心螺栓  可用其墊以硅橡膠和聚四氟乙烯膜將熱裂解管密封。

(3)金屬安全管  可容納熱裂解管，以預防熱裂解管破裂，頂部配以螺蓋。

(4)加熱裝置帶孔的金屬塊或其他能控制溫度約250℃的均勻熱源。用帶孔金屬塊時，孔徑應與金屬安全管的外徑相匹配，使金屬安全管恰好置于其中。金屬塊上還應帶有一插溫度計用的小孔(圖1)。

圖1加熱用帶孔金屬塊

1一放置金屬安全管孔φ25×85；2一插溫度計孔φ7×60

(5)封閉電爐功率l．5～2．0kW。

(6)調(diào)壓變壓器。

(7)具塞試管直徑l2mm，長l20mm。

(8)吸液管。

(9)燒杯5ml或10ml。

(10)錐形樣品管lml。

(11)色譜儀

①毛細管柱  長20～50m，螺旋形，內(nèi)徑約0．25mm，外徑約l．1mm，涂以高溫非極性固定相(如SE30，OVl01)，實驗前預老化；或采用填充柱，長l～6m，要求對不同碳原子數(shù)烷基苯的色譜峰能很好分開。

②火焰離子化檢測器。

③電子積分器或求積儀  沒有這兩種儀器時，可采用剪紙稱量法。

④記錄儀。

⑤注射器5μl或10μl。

(12)磷酸85％(質(zhì)量)溶液。

(13)石油醚  不含芳族化合物，餾程30～60℃。

(14)無水硫酸鈉。   

(15)氫氧化鈉l60g／L溶液。

(16)參考烷基苯  已知鏈長的烷基苯混合物，例如C₉～C_l5烷基苯。可采用一已知組成的產(chǎn)品作為參考樣品，此參考樣品可用來檢驗色譜儀的性能是否正常。

(17)載氣氮氣。

(18)丙酮(視需要)。

(三)操作步驟

1．試樣

取約0．1g樣品至熱裂解管內(nèi)。

2．脫磺酸基。

加2m185％磷酸溶液至裝有試樣的熱裂解管內(nèi)，裝上墊以硅橡膠及聚四氟乙烯膜的螺帽及空心螺栓，并用手稍旋緊。將密封好的熱裂解管置于安全管中，旋上螺蓋。

將安全管置于約250℃的加熱裝置中反應15min左右，取出安全管，用水冷卻后，取出密封的熱裂解管。

旋開熱裂解管并轉移內(nèi)容物至一具塞試管中，用2ml石油醚(30～60℃)沖洗熱裂解管，并將洗滌液轉入此試管。

蓋好試管塞搖動之，并靜置分層，用吸液管將石油醚層轉移至第2個具塞試管中。再加2ml石油醚至第1個試管中，蓋好管塞，搖動并靜置分層。將石油醚層用吸液管轉移至第2個試管中，與第1次萃取液合并。于合并的石油醚萃取物中加入等體積的水，塞好試管塞，搖動并靜置分層，用吸液管將下層水吸出棄去；重復此操作4～5次O。加lml l609／L氫氧化鈉溶液于水洗過的石油醚層中，塞好試管塞，搖動并靜置分層，用吸液管將下部水層吸出棄去。

加約lg無水硫酸鈉至石油醚萃取物中，塞好試管塞，搖動，并放置20min。

將石油醚萃取物轉移至lOml燒杯中，在60～70℃的水浴上緩和加熱，蒸去大部分石油醚，然后將其轉移至lml錐形樣品管中繼續(xù)蒸發(fā)。

3．色譜分析

(1)色譜儀

①注射口溫度大于250℃。

②柱

恒溫  根據(jù)樣品性質(zhì)，溫度在150～180℃之間。

程序升溫  起始溫度為140～170℃。以0．5～2℃／min的速率升溫至終溫l80～250℃。

③載氣  根據(jù)柱類型和直徑，流速可為0．3～40ml／min。

④檢測器條件溫度大于250℃。

(2)儀器性能檢驗

注射一定量參考烷基苯于色譜儀中，使各碳數(shù)烷基苯色譜峰能很好分離，記錄保留時間，以便與樣品對照。

    (3)試驗

①試樣的配制  若用毛細管柱，必要時，可配制1體積烷基苯萃取物和1體積丙酮的混合液。若采用填充柱，可直接使用烷基苯萃取物。

②試樣的引入用10μl注射器將足夠量的試液注入色譜儀，使得到的色譜圖峰高適當。

典型的色譜圖示于圖2。

圖2烷基苯典型氣相色譜圖

(a)填充柱；(b)毛細管柱

(四)色譜圖的檢驗

1．定性分析

用試驗色譜圖與參考烷基苯色譜圖對照的方法鑒定試樣的組分。

    2．定量分析

用電子積分器或求積儀或剪紙稱量法測定各碳原子數(shù)烷基苯的峰面積，并計算總峰面積。

(五)計算

    i碳烷基苯的峰面積占總峰面積的百分數(shù)按式(1)計算

(1)

烷基苯的平均摩爾質(zhì)量按式(2)計算

(2)

式中B_i——i碳烷基苯峰面積占總峰面積的百分數(shù)；

M——烷基苯的平均摩爾質(zhì)量；

a_i——i碳烷基苯的峰面積；

A——總峰面積；

M_i——i碳烷基苯的摩爾質(zhì)量，見表1。

    由算得的烷基苯的平均摩爾質(zhì)量加102即可求出烷基苯磺酸鈉的平均摩爾質(zhì)量。同一烷基苯磺酸鈉樣品，在10個實驗室進行對比分析，得到如下統(tǒng)計結果：

注：

本方法參照標準GB／T 8447-1995。

適用于以三氧化硫磺化工藝生產(chǎn)的工業(yè)直鏈烷基苯磺酸。

烷基苯磺酸分子式

    R—C₆H₄-SO₃H(R  為平均約十二碳烷基)

技術要求

1.外觀棕色黏稠液體。

    2.理化指標

工業(yè)直鏈烷基苯磺酸的物理化學指標應符合表1規(guī)定。

表1  工業(yè)直鏈烷基苯磺酸的理化指標