為了提高膠粘劑在室溫條件下的固化速度，并改善其力學(xué)性能，研究了固化劑含量、填料含量對環(huán)氧樹脂膠粘劑固化速度和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)固化劑含量為95～100phr，填料含量為60～80phr時，膠粘劑的綜合性能最好;該新型膠粘劑在室溫12min即可快速固化，剪切強(qiáng)度可達(dá)13.8MPa，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到了43.1MPa和83.2MPa。
關(guān)鍵詞:快速固化;環(huán)氧樹脂;膠粘劑;力學(xué)性能
中圖分類號:TG429 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號:1671-5276(2012)03-0030-04
0 引言
環(huán)氧樹脂膠粘劑具有粘接力強(qiáng)、力學(xué)強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、絕緣性能好、固化收縮性小、適應(yīng)性強(qiáng)、抗疲勞性好等一系列優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械制造、化工防腐、電子、輕工、水利、交通、汽車和宇航等各個領(lǐng)域[1-3]，已經(jīng)成為不可缺少的基礎(chǔ)材料。特別是隨著機(jī)械設(shè)備的迅猛發(fā)展，如何進(jìn)一步提高膠粘劑的性能和縮短其固化時間，以便更好地應(yīng)用于機(jī)械制造與維修、化工設(shè)備的防腐與堵漏等特殊工況條件下的實(shí)際需要，是亟待解決的重要問題。例如，在軍用機(jī)械裝備的戰(zhàn)場搶修或民用機(jī)械設(shè)備的現(xiàn)場維修等方面，對膠粘劑的固化速度要求較高，急需室溫快速固化的高性能膠粘劑。但是，目前環(huán)氧樹脂膠粘劑普遍存在的問題是凝膠時間長、強(qiáng)度低、韌性差等缺點(diǎn)[4]，難以滿足苛刻工況條件下工程應(yīng)用的實(shí)際要求。文獻(xiàn)[5]研究的室溫固化高性能膠粘劑，雖然粘接強(qiáng)度較高，但凝膠時間需要幾小時。因此，提高環(huán)氧樹脂膠粘劑的固化速度和力學(xué)性能，成為膠粘劑研究的重要問題。本文以FS-2B改性胺為固化劑，用E44環(huán)氧樹脂，制備了一種室溫快速固化、高強(qiáng)度、高韌性的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠粘劑，并研究了固化劑含量、填料含量對膠粘劑力學(xué)性能的影響。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原材料
試驗(yàn)的原材料為E44(6101)環(huán)氧樹脂，分析純;高嶺土，粒度1250目;稀釋劑(D-669);消泡劑(BYK141);硅烷偶聯(lián)劑(KH560)，工業(yè)品;固化劑(FS-2B)，常溫固化劑，工業(yè)級;丙酮CH3COCH3，分析純;無水乙醇C2H5OH，分析純。
1.2 試樣制備
a)膠粘劑的制備
A組分的制備:按配方比例將稱量好的環(huán)氧樹脂加入一個潔凈干燥的容器中，放入烘箱加熱到80℃～100℃，保溫10min;依次加入定量的偶聯(lián)劑、稀釋劑、消泡劑沿同一方向充分?jǐn)嚢杈鶆颍缓蠹尤敕Q量好的高嶺土沿同一方向充分?jǐn)嚢枥鋮s至室溫即得到該膠粘劑的A組分。
B組分的制備:按配方比例將稱量好的固化劑加入一個潔凈干燥的容器中，放入烘箱加熱到80℃～100℃，保溫10min;加入定量的促進(jìn)劑沿同一方向充分?jǐn)嚢杈鶆颍鋮s至室溫即得到該膠粘劑的B組分。
使用時，按比例混合均勻，涂到被粘接的部件上即可，固化條件為25℃，15min。
b)試樣制備
1)剪切強(qiáng)度測試試樣:
將上述配好的膠粘劑，按比例稱取膠粘劑的A組分，再向其中加入B組分，經(jīng)攪拌后涂敷于經(jīng)表面清潔處理后的兩個45#鋼試樣表面之間，并使其固化，固化條件為25℃，15min。
2)拉伸和彎曲強(qiáng)度測試試樣:
將配好的A和B混合膠液注入涂有脫模劑的鋼制試樣模具中，使其固化，在室溫下放置30min后脫模，得到澆鑄體拉伸和彎曲強(qiáng)度測試試樣。
1.3 性能測試
采用CMT5105型電子力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)測試了澆鑄體試樣的力學(xué)性能。其中，剪切強(qiáng)度測試依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T7124-1986;拉伸強(qiáng)度測試依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2567-2008;彎曲強(qiáng)度測試依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2567-2008。運(yùn)用上海市瑞億儀器有限公司生產(chǎn)的GT-6凝膠時間測定儀測定了凝膠時間，測定方法按照ASTMD3056-85規(guī)定進(jìn)行。
2 結(jié)果與討論
2.1 固化劑含量對膠粘劑固化時間和剪切強(qiáng)度的影響
固化劑參與固化反應(yīng)的含量存在最佳值，固化劑含量過多或過少，所得的固化物的性質(zhì)均比使用最佳含量時要差。根據(jù)使用需要，膠粘劑的兩個主要性能指標(biāo)為固化時間與剪切強(qiáng)度，所以可以通過測量以上兩個性能來確定最佳配比。經(jīng)過初步理論計算，固化劑理論含量為85phr。
圖1 凝膠時間隨固化劑含量變化曲線
圖1示出了凝膠時間隨固化劑含量變化曲線。可見，固化劑含量在85～100phr范圍內(nèi)環(huán)氧固化體系的凝膠時間逐漸縮短;在97phr時凝膠時間最短為157s，比理論計算含量時縮短約19.5%;當(dāng)固化劑含量超過100phr時環(huán)氧固化體系的凝膠時間反而急劇增加;當(dāng)固化劑含量達(dá)到120phr時，體系不能完全固化。剪切強(qiáng)度隨固化劑含量變化曲線如圖2所示。可見，剪切強(qiáng)度隨固化劑含量的變化呈先增大后減小趨勢。固化劑含量為90～105phr時，剪切強(qiáng)度均高于理論計算含量時的剪切值(8.9MPa);當(dāng)固化劑含量為90phr時，剪切強(qiáng)度達(dá)到最高值11.3MPa，提高約24.7%;隨著固化劑含量的繼續(xù)增加，當(dāng)含量達(dá)到120phr時，剪切強(qiáng)度反而下降約15.7%。固化劑含量不足時，環(huán)氧基的反應(yīng)效率低[6];如固化劑過多，則將封端，反而阻礙環(huán)氧基的消耗，固化劑反應(yīng)效率低，同樣阻礙環(huán)氧基的消耗;結(jié)果會導(dǎo)致交聯(lián)密度低，固化物未能形成理想的網(wǎng)狀交聯(lián)狀態(tài)，影響了固化物的性能。所以綜合凝膠時間與剪切強(qiáng)度兩個方面，固化劑含量為95～100phr比較合適。
圖2 剪切強(qiáng)度隨固化劑含量變化曲線
2.2 高嶺土填料含量對膠粘劑力學(xué)性能的影響
在膠粘劑中加入填料可以提高粘度、粘接強(qiáng)度、耐熱性、耐磨性以及降低熱膨脹系數(shù)和固化收縮率[1]。填料既可以提高膠粘劑的內(nèi)聚強(qiáng)度，又可以保證膠液在加壓固化時具有一定的厚度。本文以高嶺土(Al2O3·2SiO2·2H2O)為填料，并采用硅烷偶聯(lián)劑對其進(jìn)行表而處理。硅烷偶聯(lián)劑分子兩端的極性基團(tuán)能使有機(jī)膠粘劑和被粘物牢固地結(jié)合在一起，可以提高膠粘劑的粘接強(qiáng)度和力學(xué)性能[7]。為了研究高嶺土含量對膠粘劑力學(xué)性能的影響，規(guī)定以下實(shí)驗(yàn)過程中固化劑含量均為95phr。
a)高嶺土含量對膠粘劑剪切強(qiáng)度的影響
圖3 剪切強(qiáng)度隨高嶺土含量變化曲線
膠粘劑的剪切強(qiáng)度隨高嶺土含量變化曲線如圖3所示。可見，高嶺土含量在40～100phr時環(huán)氧樹脂固化體系的剪切強(qiáng)度均高于未加填料體系者(11.3MPa);當(dāng)高嶺土含量為120phr時，剪切強(qiáng)度比未添加填料的固化體系下降約18.6%。當(dāng)高嶺土含量為80phr時，剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值13.8MPa，提高約23.1%。這是因?yàn)楦邘X土的加入使體系在固化過程中降低了放熱峰、減少了收縮率、降低了熱應(yīng)力，從而使膠接接頭膠層的缺陷減少，極大的保證了膠接接頭的品質(zhì)，從而提高了粘接強(qiáng)度[8];同時在膠接接頭受外加載荷時，由于填料具有較好機(jī)械性能能承受較大載荷，一旦處于超負(fù)荷作用時，出現(xiàn)了裂紋，填料能阻止裂紋擴(kuò)展而使得剪切強(qiáng)度提高[6]。但是加入量過大，體系的粘度變大，樹脂對填料的浸潤性變差，固化的膠粘劑體系膠層缺陷變大，又使得剪切強(qiáng)度下降。
b)高嶺土含量對膠粘劑拉伸強(qiáng)度的影響
圖4 試樣拉伸強(qiáng)度隨高嶺土含量變化曲線
圖4示出了試樣拉伸強(qiáng)度隨高嶺土含量變化曲線。可見，隨著高嶺土含量的增加，澆鑄體的拉伸強(qiáng)度始終呈下降趨勢。當(dāng)高嶺土含量為40～90phr時，澆鑄體拉伸強(qiáng)度降低較為緩慢;當(dāng)高嶺土含量超過90phr時，拉伸強(qiáng)度急劇下降，當(dāng)高嶺土含量為120phr時，拉伸強(qiáng)度下降約22.1%。填料的加入使拉伸強(qiáng)度始終降低原因在于高嶺土粒子為無機(jī)離子，本身的分子力非常小，而且與樹脂不會產(chǎn)生較大的分子力，使得體系內(nèi)部的分子力變小，交聯(lián)程度較低;拉伸形變過程中，交聯(lián)的大分子由自由卷曲形狀向直鏈狀轉(zhuǎn)變，分子與分子之間的距離變小，由于填料的存在，使得這種縮小的趨勢受到阻礙，產(chǎn)生受拉應(yīng)力集中，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降[9]。
c)高嶺土含量對膠粘劑彎曲強(qiáng)度的影響
圖5 試樣彎曲強(qiáng)度隨高嶺土含量變化曲線
圖5為試樣彎曲強(qiáng)度隨高嶺土含量變化曲線。可見，澆鑄體彎曲強(qiáng)度隨著高嶺土含量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)高嶺土含量為70phr時澆鑄體彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值82.8MPa，提高約8.9%;當(dāng)高嶺土含量超過70phr后彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)減小趨勢，當(dāng)高嶺土含量為120phr時，彎曲強(qiáng)度為70.1MPa，下降約6.5%。彎曲強(qiáng)度的變化原因在于，隨著高嶺土含量的增加，使晶核急劇增多，晶粒變小[圖6(a)，(b)，(c)];同時高嶺土顆粒對裂紋的擴(kuò)展起到“釘扎”作用[10];另外，高嶺土顆粒增加了復(fù)合材料的表面粗糙度和斷裂表面的表面積，從而吸收更多的斷裂能量，提高了澆鑄體彎曲強(qiáng)度。當(dāng)填充量達(dá)到80phr后再增加含量就會降低復(fù)合材料的彎曲性能，這是由于基體的含量相對減少，導(dǎo)致樹脂不足以包裹高齡土顆粒[圖6(c)]，材料內(nèi)部氣孔增加;當(dāng)受外力作用時，高嶺土顆粒周圍會產(chǎn)生微裂紋，在氣孔、裂紋等缺陷上容易形成應(yīng)力集中;此外，由于過多的高嶺土顆粒分散性差，還會破壞復(fù)合材料中基體的連續(xù)結(jié)構(gòu)[11]，從而使?jié)茶T體彎曲強(qiáng)度降低。
圖6 環(huán)氧樹脂膠粘劑斷口形貌
經(jīng)以上分析可得:綜合填料對粘接強(qiáng)度以及澆鑄試樣力學(xué)性能的影響，填料含量為60-80phr時膠粘劑的綜合力學(xué)性能最好。
3 結(jié)論
1)固化劑含量變化對膠粘劑固化時間和剪切強(qiáng)度有較大影響，固化劑含量過多或過少，固化時間均要延長，所得的固化物的性質(zhì)均比使用最佳含量時要差。固化劑含量為95～100phr固化速度最快，粘接性能也較好。
2)高嶺土填料可以顯著提高環(huán)氧樹脂膠粘劑的剪切強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度，改善其力學(xué)性能。高嶺土填料含量為60～80phr環(huán)氧樹脂膠粘劑綜合性能最好。
3)該新型快速固化環(huán)氧樹脂膠粘劑在25℃條件下，12min完全固化;固化后的膠粘劑剪切強(qiáng)度達(dá)13.8MPa;拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到43.1MPa，83.2MPa。
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