低芥酸菜籽油脂肪酸甲酯合成二乙醇酰胺的研究

本研究以二級低芥酸菜籽油為原料合成烷基二乙醇酰胺,產(chǎn)品反應的是混合脂肪酸烷基二乙醇酰胺的綜合性能,主要對二級低芥酸菜籽油甲酯法合成二乙醇酰胺的影響因素:如反應溫度､反應時間､反應系統(tǒng)的真空度､催化劑作一些探討,用正交法確定合成二乙醇酰胺的最佳工藝參數(shù),并提出了縮短合成反應時間的方法｡

1 材料與方法

1.1 原料 低芥酸菜籽油脂肪酸甲酯,自制,其物理化學性狀如表1所示｡

1.2 檢測方法 游離二乙醇胺含量的測定按下面的方法進行:準確稱取0.5g樣品溶于50ml無水乙醇中,加入4滴溴酚藍指示劑,用0.1N鹽酸溶液滴定至溶液由藍色變?yōu)辄S綠色即為終點,同時做一空白試驗｡根據(jù)消耗的鹽酸摩爾數(shù)扣除催化劑的含量,按下式計算游離二乙醇胺含量:游離二乙醇胺含量(DEA)%=8

式中:N—鹽酸當量濃度,N;

V—樣品耗用的鹽酸毫升數(shù),ml;

V₀—空白試驗耗用的鹽酸毫升數(shù),ml;

W—樣品重量,g;

C—催化劑的百分濃度(換算為相當于二乙醇胺的濃度)

溴酚藍指示劑的配制:

100mg溴酚藍與3ml0.05M濃度的NaOH一起研勻,用20%的乙醇稀釋至250ml容量瓶中搖勻,靜置后使用｡

1.3 實驗方法 在250ml帶簡易密封的三頸燒瓶中加入溶有堿性催化劑的二乙醇胺,開動攪拌,待加熱至規(guī)定溫度后加入預熱至相同溫度的自制低芥酸菜籽油脂肪酸甲酯,從加完瞬時開始計時,并取樣分析游離二乙醇胺(DEA)含量,以DEA含量表示反應進行的程度｡

為了增加產(chǎn)品的水溶性及節(jié)約成本,本試驗用甲酯與二乙醇胺的摩爾比為1∶16｡在實驗中,采用不同的反應時間､反應溫度,不同的催化劑及其用量､不同真空度,以考察這些因素對反應的影響｡為了考察各因素的綜合影響及確定最佳工藝條件,對影響合成反應顯著的因素進行正交實驗,正交實驗設計如表2所示:

2結(jié)果與討論

2.1 反應機理 脂肪酸甲酯與二乙醇胺在適當?shù)臈l件下反應可得脂肪酸二乙醇酰胺,如產(chǎn)物中有過量的二乙醇胺,則多余的二乙醇胺與產(chǎn)物二乙醇酰胺結(jié)合在一起,增加了產(chǎn)品的水溶性｡主要反應式如下:

二乙醇胺分子中有兩個羥基,在堿性催化劑下,同樣可以與甲酯反應,因而反應中除生成主產(chǎn)物二乙醇酰胺外,還可能生成胺單酯,胺雙酯,酰胺單酯,酰胺雙酯等副產(chǎn)物｡

脂肪酸甲酯與二乙醇胺的縮合反應屬N-酰化反應,是發(fā)生在氨基氮原子上的親電取代反應,二乙醇胺氮原子上的電子云密度愈大愈易被酰化,而對甲酯來說,酯鍵中的羰基碳原子所帶部分正電荷越大越易起酰化反應｡

堿性催化劑作用下的酰化反應,首先是二乙醇胺與堿作用,氮原子失去一個H⁺離子,使二乙醇胺的氮原子帶上負電荷,因而氮原子上的電子云密度增大,由于甲酯酯鍵中的碳氧雙鍵中氧原子電負性大于碳原子,碳氧雙鍵之間成鍵的電子云偏向氧原子而使碳原子帶部分正電荷,因此帶負電荷的二乙醇胺負離子首先與碳原子結(jié)合形成中間體,后者失去一分子甲氧基負離子,生成二乙醇酰胺｡具體過程如下:

 注:B 代表堿性催化劑

在堿性催化劑的作用下,二乙醇胺分子上的羥基也可能形成烷氧基負離子,從而與甲酯反應,生成酰胺酯或酰胺酯副產(chǎn)物,因而控制反應的反件如反應溫度､反應時間､催化劑的選擇與用量､壓力等,對產(chǎn)品的合成及產(chǎn)品的品質(zhì)尤為重要｡

2.2 影響甲酯法合成二乙醇酰胺的因素

2.2.1 溫度的影響 烷基二乙醇酰胺的生成屬吸熱反應,所以提高反應溫度有利于反應向生成二乙醇酰胺的方向進行｡在有機化學反應中,溫度每升高10℃反應速率大約增加一倍,但反應溫度過高會使副反應的發(fā)生機率增加,生成胺單酯､胺雙酯､以及酰胺單酯､酰胺雙酯,同時,有可能發(fā)生氧化反應,從而導致產(chǎn)品的顏色加深,質(zhì)量下降｡反應溫度與產(chǎn)物的游離DEA含量見圖1所示｡

由圖1可以看出,反應溫度為70~80℃時,反應產(chǎn)物的游離胺值最低,溫度低于60℃時,反應進行很慢,幾乎難以進行｡當溫度升高時,反應最終產(chǎn)物的DEA含量反而上升,這可能是由于溫度升高,胺酯和酰胺酯副產(chǎn)物的生成增加,生成的胺酯難以轉(zhuǎn)化為酰胺｡在反應中還發(fā)現(xiàn),反應溫度升高時,產(chǎn)物的顏色加深,因此,反應溫度控制在70~80℃較合適｡

2.2.2 反應時間的影響 在甲酯∶二乙醇胺之比為1∶1.6,溫度70℃,KOH用量為1%,真空度0.04MPa條件下反應,每隔15min取樣測定DEA含量,反應時間與游離DEA含量關(guān)系如圖2所示｡

脂肪酸甲酯與二乙醇胺是兩種互不相溶的反應物,在反應的初期,兩種底物在攪拌作用下,體系呈一種非透明的非均相混合物,由圖2可以看出在30min之內(nèi)曲線斜率較小,表明這個時間段以內(nèi)反應很慢｡隨著反應的進行,二乙醇酰胺生成的量逐漸增大,反應速度加快,從圖2不難看出,從30min到60min這一段以內(nèi),曲線斜率很大,表明反應速度很大,體系逐漸呈一種透明的均相體系｡60min以后,曲線趨于平緩,DEA含量下降緩慢,反應趨于平衡,反應120min以后,DEA含量不再下降,反應達平衡狀態(tài)｡因此,反應時間控制在2h反應便可以結(jié)束｡

為了進一卡考察反應溫度對反應速度的影響,在相同條件下測定90℃時反應進程中的DEA含量與反應時間的關(guān)系,如圖3所示｡

結(jié)果表明,溫度升高對反應速度加快有促進作用,這主要是高溫使分子熱運動加劇,使體系容易克服合成反應過程中的能壘,但產(chǎn)物最終DEA含量較70℃時的高,達16.3%,因為高溫使副反應發(fā)生機率增加,產(chǎn)品活性物含量下降,同時產(chǎn)品顏色加深｡

2.2.3 催化劑的影響 甲酯法合成二乙醇酰胺的反應可以被多種堿性催化劑催化,如NaOCH₃,KOH,NaOH等,但各種催化劑的催化效果不同｡我們比較了六種催化劑及兩種復合催化劑的催化效果｡實驗條件為:FMA∶DEA=1∶1.6,溫度70℃,真空度為0.04MPa,反應2h,結(jié)果見表3｡

由表3可見:KOH的催化效果較其余的催化劑好,而KOH可溶于二乙醇胺中,在操作上較容易,反應可順利進行,而其余的催化劑如NaOH,K₂CO₃,NaOCH₃不溶于二乙醇胺中,需要使用溶劑預先溶解,如不使用溶劑,則反應不能順利進行,例如使用NaOH催化劑直接加入到二乙醇胺中,由于NaOH不溶于體系中,反應根本不能進行｡綜合看來,催化劑選用KOH比較合理｡在上述相同的實驗條件下,KOH的用量從0.2%增加到1.4%時游離DEA含量如圖4所示｡

由圖4可以看出:KOH用量為1.0%時,可以使DEA含量降至最低,而當KOH用量低于0.6%時,反應2h后DEA的含量仍很高,說明反應速度很慢,當KOH用量增至1.2%時,DEA含量反而上升,這可能由于KOH用量的增加導致甲酯皂化增加的結(jié)果｡

2.2.4 壓力的影響 甲酯與二乙醇胺反應的副產(chǎn)物為甲醇,甲醇的餾出有利于平衡向生成二乙醇酰胺的方向移動,控制一定的真空度有利于甲醇的蒸出,對反應有利｡真空度與DEA含量關(guān)系見圖5所示｡由圖可以看出真空度對產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率影響不大,僅影響產(chǎn)物的色澤｡在實驗中還發(fā)現(xiàn),如果真空度過高,隨著反應的進行,二乙醇胺會有一部分被抽走,從而使二乙醇胺的含量下降,圖中0.06MPa及0.08MPa處DEA含量的稍微下降不排除是此種可能｡本實驗控制真空度在0.04MPa,可使反應順利進行,并保證產(chǎn)物的顏色｡

2.2.5 原料質(zhì)量的影響 在實驗中發(fā)現(xiàn):如使用未經(jīng)蒸餾的粗脂肪酸甲酯所得產(chǎn)物的顏色較深,主要是由于粗脂肪酸甲酯的色素留在產(chǎn)品中,從而影響了產(chǎn)物的顏色,同時還發(fā)現(xiàn),粗脂肪酸甲酯合成的產(chǎn)品DEA含量較高,達15.5%,可能是粗甲酯中未完全甲酯化的甘油酯影響了最終產(chǎn)物的DEA含量｡二乙醇胺的質(zhì)量對反應也有影響｡實驗中若使用放置過久的二乙醇胺,因二乙醇胺是強堿,容易吸收空氣中的CO₂,反應很難進行,因而在合成過程中,應選用高純度的原料｡

2.2.6 甲酯法合成低芥酸菜籽油烷基二乙醇酰胺最佳工藝參數(shù)的確定 以上討論了各單因素對合成反應的影響,為了確定合成的最佳工藝參數(shù),對影響合成比較明顯的因素:溫度､時間,催化劑用量采用L₉(3⁴)正交表安排試驗,并考慮產(chǎn)物的顏色,最后確定為反應溫度70℃,反應時間120min,催化劑KOH用量為1.0%,真空度為0.04MPa｡

2.3 1∶2型二乙醇酰胺的合成 在1∶1.6型二乙醇酰胺的合成工藝條件下,采用甲酯與二乙醇胺摩爾比為1∶2進行實驗,可得1∶2型的產(chǎn)品,其DEA含量為23.2%,理論DEA含量為22.8%｡

3結(jié)論

3.1 研究了影響甲酯法合成低芥酸菜籽油二乙醇酰胺的各種因素,以正交試驗確定了合成1∶1.6型二乙醇酰胺的最佳工藝:溫度70℃,催化劑KOH用量為1.0%,真空度0.04MPa,反間時間為2h｡

3.2 在1∶1.6型產(chǎn)品的合成工藝條件下:合成1∶2型產(chǎn)品,可得到DEA含量為23.2%的產(chǎn)品｡

3.3 酯法合成的產(chǎn)物經(jīng)薄層色譜及紅外光譜檢測,證明是二乙醇酰胺｡1∶1.6型和1∶2型低芥酸菜籽油二乙醇酰胺經(jīng)分析檢測,除顏色外,其余各項指標與6501相當,符合國標｡

3.4 產(chǎn)物的性能測試表明,低芥酸菜籽油二乙醇酰胺的增溶､增稠､增泡及穩(wěn)泡性能極好,有些甚至超過6501;防銹性能､鈣皂分散性能與6501相當;泡沫力及乳化力較差,不及6501｡

3.5 用低芥酸菜籽油二乙醇酰胺復配成洗滌劑的質(zhì)量指標符合要求,可以作為椰子油脂肪酸二乙醇酰胺(6501)的替代品｡

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