N-烷基-1，3-丙撐二胺商品名為Daomeen，是制備多功能表面活性劑甜菜堿、二季銨鹽等優(yōu)良柔軟劑的重要中間體，還可用作礦物浮選劑、汽油添加劑、油田緩蝕劑、瀝青乳化劑、抗靜電劑、煤炭貯運(yùn)處理劑等[l]其他助劑。廣泛應(yīng)用于洗滌化妝品、紡織、石油、采礦、道橋和煤炭等行業(yè)中。隨著新的應(yīng)用領(lǐng)域的不斷開發(fā)，其應(yīng)用范圍將會(huì)越來越廣。
N-十二烷基-1，3-丙撐二胺在國內(nèi)有少量生產(chǎn)及制備工藝報(bào)道[2～5]，但是國內(nèi)市場(chǎng)上產(chǎn)品質(zhì)量較差，蒸餾提純前含量不到90％，并有大量副產(chǎn)物存于物料中，大大地降低了產(chǎn)品的收率，增加了產(chǎn)品成本。我們嘗試采用自制復(fù)合堿為抑制劑的加氫工藝代替原來的氫氧化鈉(鉀)溶液為抑制劑的加氫工藝，同時(shí)對(duì)原來丙腈制備時(shí)間長的問題進(jìn)行了改進(jìn)。
1實(shí)驗(yàn)部分
1．1主要試劑與儀器
十二胺，工業(yè)級(jí)，飛翔化工(張家港)有限公司；丙烯腈，工業(yè)級(jí)；去離子水，自制；雷尼鎳催化劑，自制；自制復(fù)合堿。lL高壓釜，山東威海鑫泰化工機(jī)械公司；MB-160D傅立葉變換近紅外光譜儀，美國ABB公司；GC-2010氣相色譜儀，日本島津公司。
1．2反應(yīng)原理
十二胺和丙烯腈在催化劑作用下直接加合得到十二胺基丙腈，反應(yīng)式如下：
RCH2NH2+CH2=CHCN→RCH2NHCH2CH2CN
該過程的主要副反應(yīng)有十=胺的二丙烯腈加合物和丙烯腈自身聚合物，反應(yīng)式如下：
RCH2NH2+2CH2=CHCN→RCH2N(CH2CH2CN)2
nCH2=CHCN→[CH2CH2CN]n
從應(yīng)用實(shí)驗(yàn)情況來看，少量的十二胺的二丙烯腈加合物對(duì)產(chǎn)品影響不大，但是丙烯腈自身聚合物對(duì)下一步反應(yīng)影響較大。
十二胺基丙腈催化劑加熱的條件下和氫氣加成的N-十二烷基。1，3-丙撐二胺，反應(yīng)式如下：
RCH2NHCH2CH2CN+2H2→RCH2NHCH2CH2CH2NH2
該過程的主要副反應(yīng)有十二胺基丙腈自身分解和成品的相互脫氨，反應(yīng)式如下：
RCH2NHCH2CH2CN→RCH2NH2+CH2=CHCN
2RCH2NHCH2CH2CH2NH2→RCH2NHCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH2R+NH3
十二胺基丙腈自身分解和成品的相互脫氨對(duì)產(chǎn)品的收率和產(chǎn)品質(zhì)量影響極人，需要盡量減少這兩個(gè)反應(yīng)的發(fā)生。
1．3合成方法
1．3．1傳統(tǒng)工藝的合成方法
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的2000ml四口燒瓶中加入
將
1．3．2改進(jìn)后的合成方法
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的2000ml四口燒瓶中加入l
將
1．4產(chǎn)品分析
采用GC(氣相色譜)和NIR(近紅外分析儀)進(jìn)行定量分析十二胺基丙腈和N-十二烷基-l。3-丙撐二胺含量及全胺值，采用IR(紅外光譜)作定性分析。
2結(jié)果與討論
2．1十二胺基丙氰的制備
十二胺基丙腈的制備過程分為兩步，第一步為丙烯腈加入時(shí)間，第二步為保溫老化時(shí)間，傳統(tǒng)工藝反應(yīng)時(shí)間長，反應(yīng)溫度65～
表l滴加丙烯腈2h后老化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的影響
Tab．1 Effect ofageing time on the conversion after 2 hours ofdfipping acrylonitrile
表2滴加丙烯腈3h后老化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的影響
Tab．2 Effect ofageing time on the conve璐ion after 3 hours ofdripping acrylonitrile
從表l和表2可以看出，前期反應(yīng)速度只和滴加快慢有關(guān)系，基本上同滴加時(shí)間成正比，而保溫時(shí)間基本同滴加時(shí)間成反比，但是達(dá)到反應(yīng)要求，原料小于1％的反應(yīng)總時(shí)間均約4h．由此看出，改進(jìn)工藝的反應(yīng)時(shí)間較傳統(tǒng)工藝大大縮短。
2．2產(chǎn)品加氫結(jié)果比較
2．2．1原工藝加氫情況
原工藝采用l0％氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀為抑制劑，制備的產(chǎn)品質(zhì)量較差：十二胺基丙腈分解嚴(yán)重(分解后殘留在產(chǎn)品中的主要是十二胺)，且N-十二烷基l，3-丙撐二胺相互脫氨也相當(dāng)嚴(yán)重，脫氨后的殘留在產(chǎn)品中的物質(zhì)為高沸物。使用l0％氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液為抑制劑制備的產(chǎn)品結(jié)果如下：
表3 使用氨水或l0％氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液對(duì)產(chǎn)品結(jié)果的影響
Tab．3 Effect ofalkali Oil the quality ofN-lauryl-1，3-diaminopropane
為了得到質(zhì)量更高的產(chǎn)品我們采用蒸餾的方式除去產(chǎn)品中的部分十二胺和全部的高沸物，產(chǎn)品蒸餾后的含量一般在95％左右，但是收率極低，很少能超過90％。
2．2．2改進(jìn)后的工藝加氫情況
新的加氫工藝主要針對(duì)抑制劑的改變；著重考察不同抑制耕的量對(duì)產(chǎn)品加氫選擇性的對(duì)比。以物料量
表4 自制復(fù)合堿不同用量對(duì)產(chǎn)品反應(yīng)結(jié)果的影響
Tab．4 Efiect ofmix alkali on the quality ofN-lauryl．1，3-diaminopropane
從表4可以看出，隨著自制復(fù)合堿用量的增加產(chǎn)品中的高沸物明顯減少，全胺值明顯上升，但是十二胺含量明顯上升；但從主產(chǎn)物的含量來看選擇自制復(fù)合堿用量為0．
2．2．3 新老工藝對(duì)產(chǎn)品反應(yīng)時(shí)間、過濾時(shí)間及脫水脫氣時(shí)問的影響
使用自制復(fù)合堿作為抑制劑不僅能提高生產(chǎn)過程中主產(chǎn)品的含量，同時(shí)對(duì)產(chǎn)品的反應(yīng)時(shí)間和后處理時(shí)間也有很大的改變，以每種方法連續(xù)制備3批的平均時(shí)間計(jì)，產(chǎn)品反應(yīng)及后處理時(shí)間如下：
表5不同抑制劑對(duì)產(chǎn)品反應(yīng)時(shí)間及后處理時(shí)間的影響
Tab．5 Efirect of inhibitors on reaction time and post processing time
其中使用l0％氫氧化鈉溶液作抑制劑制備的產(chǎn)品在過濾過程容易穿濾.
2．3產(chǎn)品紅外光譜分析
圖1N-十二烷基-l，3-丙撐二胺的紅外光譜圖
Fig．1 IR spectra ofN-lauryl-l，3-diaminopropane
由圖l可知，3332．14cm-1、3266．56 cm-1和1649．19 cm-1、1598．08 cm-1四處連續(xù)出現(xiàn)兩組吸收峰，為伯胺N-H吸收峰；3162．40 cm-1和1567．21 cm-1為仲胺N-H吸收峰；2920．32 cm-1、2850．88 cm-1和1469．81 cm-1為長鏈烷基C-H鍵的特征吸收峰。
3結(jié)論
(1)十二胺基丙膀制各時(shí)闖完全沒必要反應(yīng)7h以上，反應(yīng)時(shí)間在3．5h內(nèi)即可完成。
(2)使用自制復(fù)合堿作為抑制劑代替原來l0％氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液作抑制劑對(duì)N-十二烷基-l，3-丙撐二胺的加氫選擇性可以大大地提高，可以減少原來的蒸餾過程．可大大降低生產(chǎn)成本；同時(shí)對(duì)產(chǎn)品的反應(yīng)時(shí)間、過濾脫水時(shí)間也有較大的縮短，進(jìn)一步提高了設(shè)備的利用率。
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