功能高分子聚乙烯胺的合成及其胺化度的測定

    聚乙烯胺(Polyvinylamine，簡稱PVAm)是一種氨基直接連接在碳?xì)涔羌苌系母叻肿硬牧稀Ｋ粌H具有重要的理論研究價(jià)值，而且具有重要的實(shí)際使用價(jià)值，如在造紙^[1]、水處理^[2]、油田^[3]等領(lǐng)域中的應(yīng)用已得到廣泛關(guān)注，值得一提的是由于氨基的活性較高，為功能性高分子材料的制備提供了一個(gè)非常便捷的途徑，如在膜分離^[3]、催高分子化劑^[4]、生物醫(yī)學(xué)^[5]、模擬酶催化^[l0,11]、水凝膠^[12,13]等領(lǐng)域中的應(yīng)用受到了人們的極大重視。由于乙烯胺非常不穩(wěn)定，因此不能通過乙烯胺單體的聚合反應(yīng)來制備聚乙烯胺。到目前為止，聚乙烯胺的制備方法主要分為兩類：一是聚(N-酰基)乙烯胺的水解^[6]，二是聚丙烯酰胺的Hofmann降級(jí)重排^[7,8]。當(dāng)采用聚丙烯酰胺的Hofmann降級(jí)重排來制備聚乙烯胺時(shí)，所得產(chǎn)物是丙烯酰胺與乙烯胺的共聚物，一般采用膠體滴定測定其胺化度^[7]，但所用試劑對純度要求很高，價(jià)格昂貴且滴定終點(diǎn)不很明確，誤差相對較大。

    本文通過丙烯酰胺的水溶液聚合，得到了低聚合度聚丙烯酰胺，同時(shí)采用霍夫曼降級(jí)反應(yīng)合成了具有不同胺化度的聚乙烯胺，并采用電導(dǎo)滴定對胺化度進(jìn)行了滴定分析，同時(shí)與膠體滴定法進(jìn)行了比較，其滴定終點(diǎn)明確且兩者的相對誤差小于2％。

1實(shí)驗(yàn)

1．1試劑與儀器

    丙烯酰胺由大慶石油管理局技術(shù)開發(fā)實(shí)業(yè)公司提供；次氯酸鈉為自制；溴甲酚綠由百靈威公司提供(指示劑)；其他試劑均為分析純試劑。烏氏黏度計(jì)，純水流經(jīng)時(shí)間為240．8秒(25℃)，北京玻璃集團(tuán)公司；DDS-12A型電導(dǎo)率儀，蕭山分析儀器廠；紅外光譜儀FT／IR-430，日本分光JADC；核磁共振儀Varian INOVA400，美國Varian Ltd．C0。

1．2丙烯酰胺的聚合

    將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l5％的丙烯酰胺水溶液置于500 mL三口燒瓶中，攪拌下加入引發(fā)劑(過硫酸銨／亞硫酸氫鈉)，然后升溫至80℃，聚合反應(yīng)5h。將反應(yīng)液傾入四倍體積量的無水乙醇中析出白色固體，過濾得到白色固體，將聚合物溶于300mL水中，完全溶解后再次傾入四倍體積量的無水乙醇中析出沉淀，過濾再次得到白色固體，用無水乙醇洗滌濾餅兩次，濾餅在40℃下真空干燥后粉碎得白色粉末狀固體。利用[η]^[8](dl/g)=6.8×10^-4M_n^0.66腳計(jì)算其平均相對分子質(zhì)量M_η。

1．3聚丙烯酰胺的Hofmann降級(jí)重排反應(yīng)

    將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l5％的次氯酸鈉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約為41．5％的氫氧化鈉水溶液置于500 mL三口瓶中，將反應(yīng)液冷卻到l0～-l5℃后，加入l0％的聚丙烯酰胺水溶液，反應(yīng)l h：在反應(yīng)體系中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約為32．5％氫氧化鈉水溶液，繼續(xù)反應(yīng)l h；將反應(yīng)液升溫至0℃反應(yīng)l2 h；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液傾入四倍體積量甲醇中，過濾，用甲醇洗滌濾餅至濾液pH值到7～8。再將濾餅溶于25 mL水中，攪拌下用6 mol／L的鹽酸進(jìn)行中和，放出二氧化碳?xì)怏w，中和完畢后保持溶液pH值為2左右。 最后將該溶液傾入四倍體積量甲醇中析出固體，洗滌，過濾，濾餅在40℃下真空干燥后粉碎得到淺黃色聚乙烯胺鹽酸鹽固體，置于干燥器中保存。產(chǎn)品的圖譜數(shù)據(jù)：IR(KSr壓片)：3432，1608(NH₂)，2921，2003，1502（NH₃⁺)：HNMR(D₂0)：3．899(CH)，2．320(CH₂)；¹³C NMR(D₂O)：49．872(CH)，37．985(CH₂)。

1．4聚乙烯胺胺化度的測定   

1．4．1電導(dǎo)法

    稱取80mg(準(zhǔn)確至0．001g)左右的聚乙烯胺鹽酸鹽溶于l00 mL水中，攪拌下用O．1 mol／L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。每加入0．5 mL記錄一次溶液的電導(dǎo)率。當(dāng)電導(dǎo)率出現(xiàn)拐點(diǎn)后繼續(xù)滴加7次0．5 mL硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液。將溶液電導(dǎo)率對所消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積作圖，求得拐點(diǎn)處的體積數(shù)。通過下列公式(1)計(jì)算聚乙烯胺的胺化度：

式中：C—硝酸銀的摩爾濃度，mol／L：V-所消耗硝酸銀的體積，mL：m—試樣質(zhì)量，g；79．5—聚乙烯胺鹽酸鹽鏈節(jié)相對分子質(zhì)量，g／mol；71—聚丙烯酰胺的鏈節(jié)相對分子質(zhì)量，g／mol

1．4．2膠體滴定法

    稱取0．2g(準(zhǔn)確至0．001g)聚乙烯胺鹽酸鹽，溶于水中，定容至l00 mL。移取10 mL試液于250mL錐形瓶中，加入100 mL水，2～3滴0．1％甲苯胺藍(lán)指示劑，用聚乙烯硫酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至試液由監(jiān)色變?yōu)樽仙瑫r(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。通過下列公式(2)計(jì)算聚乙烯胺的胺化度：

式中．m—試樣質(zhì)量，g：C--聚乙烯硫酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol／L；V-試樣消耗聚乙烯硫酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V₀一空白消耗聚乙烯硫酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL：x％—聚乙烯胺胺化度；79．5一聚乙烯胺鹽酸鹽鏈節(jié)相對分子質(zhì)量，g／mol；71—聚丙烯酰胺的鏈節(jié)相對分子質(zhì)量，g／mol。

2討論

2．1  丙烯酰胺的聚合

2．1．1單體濃度時(shí)聚丙烯酰胺聚會(huì)度的影響

    根據(jù)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果和眾多的實(shí)踐表明，單體濃度增加，聚合速率會(huì)增加。聚合物相對分子質(zhì)量也隨之增加。丙烯酰胺的自由基聚合也不例外，圖1所示為在引發(fā)劑用量為0．2％時(shí)，丙烯酰胺單體濃度對聚丙烯酰胺平均相對分子質(zhì)量的影響。從圖l中可以發(fā)現(xiàn)，在引發(fā)劑用量與單體質(zhì)量之比為0．002(wt／wt)條件下，當(dāng)單體濃度由l5％增加到45％時(shí)，聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量由4．5萬急劇增加到7．9萬。

圖l單體濃度對聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量的影響

Figure l Effect ofconcentration ofmonomer on average molecular weight ofpolyacrylamide

2．1．2引發(fā)劑用量對聚丙烯酰胺聚合度的影響   

圖2引發(fā)劑用量對聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量的影響

Figure 2 Effect ofdosage ofinitiators on average molecular weight ofpolyacrylamide

圖2所示為在丙烯酰胺單體濃度為15％的條件下，引發(fā)劑用量對聚丙烯酰胺平均相對分子質(zhì)量的影響。由圖可以發(fā)現(xiàn)，隨著引發(fā)劑用量的增加，聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量急劇減小，但當(dāng)引發(fā)劑用量大于O．4％。繼續(xù)增加引發(fā)劑用量，聚合物的相對分子質(zhì)量變化不大。   

2．2聚丙烯酰胺的Hofmann降級(jí)反應(yīng)

    眾所周知，酰胺與溴或氯在堿溶液中作用時(shí)脫去羰基生成伯胺，在反應(yīng)中使碳鏈減少一個(gè)碳原子，通常稱之為Hofinann降級(jí)反應(yīng)，也稱重排反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)是制備伯胺的一個(gè)重要方法。對于小分子酰胺而言，N-溴／氯代中間體在低溫條件下是比較穩(wěn)定的，從而使得小分子酰胺的Hofmann降級(jí)反應(yīng)的活化能為l25．5 KJ／mol。因此小分子酰胺化合物的Hofmann降級(jí)反應(yīng)通常在50～80℃下進(jìn)行。但是對于聚丙烯酰胺而言則是個(gè)例外，Tanaka等人^[8,14]的研究結(jié)果表明：由于鄰基效應(yīng)的影響，在聚丙烯酰胺的Hofmann降級(jí)反應(yīng)過程中，其中間體-N-溴／氯代中間體—在低溫條件下即可轉(zhuǎn)化成氨基。其反應(yīng)過程如下：

圖3 Hofinann降級(jí)反應(yīng)機(jī)理

Figure 3 Mechanism ofHofmann degradation of amide

  在此基礎(chǔ)上我們考察了在．10℃下，次氯酸鈉及氫氧化鈉的用量對產(chǎn)品胺化度的影響，結(jié)果見表l：

表1聚丙烯酰胺的霍夫曼降級(jí)反應(yīng)

Table l Hofmann degradatiOil of polyacrylamide

    從表l可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)次氯酸鈉與酰胺基的摩爾比達(dá)到l時(shí)，產(chǎn)品的胺化度基本達(dá)到最大值，再提高次氯酸鈉的用量對胺化度也基本沒有影響。這說明在反應(yīng)中，酰胺的氯胺化不是速度控制步驟，為了提高產(chǎn)品的胺化度應(yīng)該設(shè)法提高氯代酰胺負(fù)離子的穩(wěn)定性或加快它的重排反應(yīng)。同時(shí)可以看出，在次氯酸鈉用量一定的條件下，隨著氫氧化鈉用量的增加，產(chǎn)品的胺化度逐漸提高。從酰胺的Hofmann降級(jí)反應(yīng)機(jī)理來看，在氯胺化中間體轉(zhuǎn)化為酰基氮烯的過程中，氫氧化鈉還起著奪取氫離子的作用。因此過量的氫氧化鈉的有利于生成的異氰酸酯中間體的重排反應(yīng)，減少其予生成的伯胺反應(yīng)形成脲的幾率，從而提高了胺化度。

2．3聚乙烯胺胺化度的測定

    由于聚乙烯胺在空氣中會(huì)與C0₂發(fā)生反應(yīng)，因此在儲(chǔ)存過程中主要以聚乙烯胺鹽酸鹽形式存在。聚乙烯胺鹽酸鹽是一種陽離子型聚電解質(zhì)，因此可以通過膠體滴定來確定聚乙烯胺的胺化度網(wǎng)。本文采用聚乙烯硫酸鉀為滴定劑，甲苯胺藍(lán)為指示劑來測定聚乙烯胺的胺化度。但是，在膠體滴定過程中，不僅所用試劑價(jià)格昂貴，要求的純度高，而且終點(diǎn)顏色的變化并不是非常明顯。

    由于聚乙烯胺是脂肪伯胺，它的堿性比氨強(qiáng)。當(dāng)聚乙烯胺鹽酸鹽溶于水后，會(huì)電離出氯離子，因此也可以通過測定溶液中氯離子的含量來確定聚乙烯胺的胺化度。常用的測定氯離子的方法有摩爾法、法揚(yáng)司法和佛爾哈德法，但是這些方法中一般都使用高價(jià)離子化合物作為指示劑，而聚乙烯胺鹽酸鹽對高價(jià)離子具有很強(qiáng)的絡(luò)合作用，從而可能會(huì)影響終點(diǎn)的判斷。本文首次利用Ag⁺與Cl^-的沉淀反應(yīng)進(jìn)行電導(dǎo)滴定來確定聚乙烯胺鹽酸鹽中氯離子的含量，從而確定胺化度。為了消除稀釋效應(yīng)對滴定結(jié)果的影響，應(yīng)確保聚乙烯胺鹽酸鹽試樣溶液中氯離子的濃度不能超過O．01mol/L。以實(shí)驗(yàn)2為例，其滴定曲線見圖4：

圖4聚乙烯胺的電導(dǎo)滴定曲線

Figure 4 Conductivity titration curve of polyvinylamine

    利用公式(3)，(4)計(jì)算出所消耗的硝酸銀的體積為l9．85 mL，將之代入公式1，計(jì)算胺化度為76％。

膠體滴定與電導(dǎo)滴定比較見表2：

表2膠體滴定法與電導(dǎo)滴定法比較

Table 2 Comparison between colloid titration and Conductivity Titration

    表2所示為分別利用膠體滴定法與電導(dǎo)滴定法對不同胺化度聚乙烯胺鹽酸鹽的分析結(jié)果。從中可以發(fā)現(xiàn)，前者的分析結(jié)果都大于后者，這可能是由于利用膠體滴定時(shí)終點(diǎn)不很明顯造成的。兩者分析結(jié)果的相對誤差不超過2％。

3結(jié)論

    (1)以過硫酸銨與亞硫酸氨鈉組成的氧化還原體系為引發(fā)劑，通過丙烯酰胺的水溶液聚合得到了聚丙烯酰胺。在引發(fā)劑用量與單體質(zhì)量之比為0．002條件下，當(dāng)單體濃度由l5％增加到。45％時(shí)，聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量由4．5萬急劇增加到7．9萬：當(dāng)引發(fā)劑用量與單體質(zhì)量之比大于，0．004，引發(fā)劑用量對聚合物相對分子質(zhì)量的影響變得不再顯著。

    (2)通過聚丙烯酰胺的Hofmann降級(jí)反應(yīng)制得了部分胺化的聚乙烯胺，研究了反應(yīng)條件對產(chǎn)品胺化度的影響，結(jié)果表明，當(dāng)次氯酸鈉與酰胺的摩爾比為1，氨氧化鈉與酰胺的摩爾比為30，反應(yīng)時(shí)間為10 h時(shí)，產(chǎn)物的胺化度相應(yīng)達(dá)到最大值。

(3)用膠體滴定法與電導(dǎo)滴定法可確定聚乙烯胺的胺化度，兩者分析結(jié)果的相對誤差不超過2％。

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