在傳統(tǒng)的萃取化學(xué)研究中，一般是把萃取體系中的有機(jī)相、水相作為真溶液來(lái)考慮。但是，萃取劑分子一般都同時(shí)具有親水基團(tuán)的憎水基團(tuán)，具有較強(qiáng)的界面活性，在實(shí)際萃取體系中萃取劑濃度往往大于臨界膠束濃度，易形成分子有序聚集體（包括微乳、膠團(tuán)、反向膠團(tuán)、液晶、）發(fā)生界面吸附等。分子有序聚集體的形成，對(duì)萃取機(jī)制有非常重要的影響，用傳統(tǒng)的數(shù)據(jù)處理方法有時(shí)難以對(duì)萃取現(xiàn)象作出合理的解釋。許多萃取化學(xué)工作者已開(kāi)始從膠體與界面化學(xué)的角度去解決這一問(wèn)題，取得了豐富的成果。吳瑾光就是這一領(lǐng)域遙開(kāi)拓者。她率先提出了萃取有機(jī)相中存在多種納米級(jí)分子聚集體結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)，建立相應(yīng)的研究方法，開(kāi)辟了從分子水平和界面化學(xué)研究萃取理論的新途徑。本文擬從分子有序聚集體的形成條件、研究方法、對(duì)傳質(zhì)機(jī)制的影響和應(yīng)用前景等幾方面做簡(jiǎn)要評(píng)述，以有助于該領(lǐng)域的進(jìn)一步深入。
1 形成分子有序聚集體的影響因素
萃取體系中的萃取劑分子結(jié)構(gòu)、助表面活性劑、水相介質(zhì)等對(duì)分子有序聚集體的形成有重要影響。 Szymananski等用堆集比（R）來(lái)描述萃取劑分子結(jié)構(gòu)的影響：R=V/αl，其中，V代表萃取劑親油碳鏈的體積，α代表極性頭的最適截面積，l代表萃取劑分子的長(zhǎng)度。當(dāng)萃取劑分子的極性頭截面積愈大、碳鏈越長(zhǎng)時(shí)，萃取劑分子越易于在水相中集聚，并當(dāng)R＜1/3、1/3＜R＜1/2、1/2＜R＜1時(shí)分別形成球狀、圓柱狀、層狀膠團(tuán)或O/W（水包油）型微乳液。相反當(dāng)面在鏈截面積（V/l）比極性頭截面積（α）大進(jìn)（R＞1），則在有機(jī)相中易形成反向膠團(tuán)或W/O（油包水）型微乳液。 吳瑾光等研究了皂化環(huán)烷酸或有機(jī)膦酸形成的反向膠團(tuán)和油包水型微乳液。發(fā)現(xiàn)對(duì)于不同的萃取劑或皂化度，有機(jī)相的聚集態(tài)有很大的差異。例如：有機(jī)磷（膦）酸類(lèi)萃取劑D2HPA和PC88A的正庚烷溶液用濃堿皂化，皂化度從0到100%，有機(jī)相都形成透明流動(dòng)性好的微乳液；而DMHPA的正庚烷溶液則隨皂化度升高，體系由透明、流動(dòng)性好的微乳液變成溶膠，最后變?yōu)榱鲃?dòng)性差、透明或半透明的凝膠。 助表面活性劑可以是醇分子，也可以是未經(jīng)酸化或皂化的萃取劑分子，對(duì)微乳液的形成起很重要的作用。研究表明：醇的含量和碳鏈的長(zhǎng)度對(duì)反向膠團(tuán)和微乳液的形成有重要影響。其作用機(jī)制尚不太清楚，一般認(rèn)為有三方面：（1）通過(guò)氫鍵插入表面活性劑大分子之間，減少其空間阻礙作用，有利于活性劑分子的有序排列；（2）降低界面的剛性，增加界面膜的流動(dòng)性，減少微乳液形成所需的彎曲能，使微乳液容易自發(fā)形成；（3）調(diào)節(jié)表面活性劑的HLB值。 水相金屬離子的種類(lèi)、濃度以及萃取有機(jī)相的負(fù)載率對(duì)有機(jī)相中分子有序矛集體的形成也具有重要影響。研究發(fā)現(xiàn)，相同皂化度的DMHPA微乳液萃取稀土元素，隨負(fù)載率的增大，有機(jī)相由透明、流動(dòng)性好的溶膠逐漸變?yōu)榱鲃?dòng)性差、透明或半透明的凝膠。反電荷離子的種類(lèi)也有重要影響，對(duì)胺類(lèi)萃取劑的鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽的研究發(fā)現(xiàn)，聚集的趨勢(shì)依上述順序增強(qiáng)。強(qiáng)電解質(zhì)的加入可阻止水相聚集體的形成，有利于阻止萃取劑和有機(jī)溶劑的水相流失。 稀釋劑的極性對(duì)反向膠團(tuán)和微乳液的形成也有重要的影響。伯胺N1923硝酸鹽的界面活性依稀釋劑極性的增加而降低，與稀釋劑的溶解度參數(shù)（σ）、介電常數(shù)（ε）的順序基本相反。
2 分子有序聚集體的研究方法
研究萃取體系中分子有序聚集體的目的在于了解萃取劑分子的存在狀態(tài)、結(jié)合形式、膠團(tuán)或微乳的尺寸大小、內(nèi)核水的性質(zhì)等信息，其研究方法基本上是借助于膠體化學(xué)或界面化學(xué)的研究方法并結(jié)合萃取體系的特點(diǎn)建立起來(lái)的。常用的方法有紅外光譜法、量熱法、界面張力測(cè)定法、擬三元相圖法、電導(dǎo)法、核磁共振法等。
2.1 紅外光譜法
內(nèi)核水的性質(zhì)可用紅外光譜進(jìn)行研究。水中O-H鍵的伸縮峰出現(xiàn)在3100-3800cm-1處，它的變化體現(xiàn)著膠束中水與表面活性劑分子之間的結(jié)合情況。Jain將這段譜圖進(jìn)行傅立葉解析，拆分成3290、3490、3610cm-1處的三重峰，分別代表自由水、半自由水和結(jié)合水，根據(jù)各峰的面積可初步估算各種水的含量。李泉等則拆分為四重峰，分別對(duì)應(yīng)于自由水、陰離子的水化水。蔣緒川等將N1923.HCl/正庚烷醇/水反膠團(tuán)體系中的O-H鍵伸縮動(dòng)峰解析為3686、3636、3536、3460、3362、3270、3188cm-1處的七重峰，根據(jù)各峰面積估算出膠團(tuán)內(nèi)核的本體水為主，正負(fù)離子的水化水次之。
2.2 核磁共振法
利用核磁共振技術(shù)可研究微乳體系中正負(fù)離子的水化、配位情況等。陽(yáng)離了與水的相互作用有兩種情況，一是由于水化作用破壞了本體水的締合結(jié)構(gòu)和部分氫鍵作用，導(dǎo)致水的化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)；二是金屬離子與水中的氧原子配位，使質(zhì)子上的電子密度降低，導(dǎo)致水的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)。因此，隨著金屬陽(yáng)離子電勢(shì)（Z/r）的改變，陽(yáng)離子水化水的質(zhì)子化學(xué)位移也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的移動(dòng)。根據(jù)其具體的位移情況，可以觀察陽(yáng)離子的水化過(guò)程。從實(shí)驗(yàn)技術(shù)上講，為防止本體水對(duì)配位水的掩蔽，應(yīng)嚴(yán)格控制微服乳體系中的含水量。吳瑾光等采用將金屬鈉、鉀或鋰與環(huán)烷酸回餾的辦法，制備出無(wú)水皂化萃取劑，然后向其中加入不同比例的水或重水，生成外觀透明的微乳液。NMR譜表明：（1）自由水、本體水和與陽(yáng)離子（Na+）配位水的質(zhì)子化學(xué)位移δ分別為0.30、4.80和6.46。但本體水與配位水之間的交換非常迅速，表現(xiàn)的化學(xué)位移是這兩種狀態(tài)的權(quán)重平均值；（2）陽(yáng)離子對(duì)水化學(xué)位移的影響有如下順序：NH4+＞Li+＞Na+＞K+。
除NH4+外，與離子電勢(shì)的變化順序一致。而NH4+可能由于形成了氫鍵締合結(jié)構(gòu)，致使水的化學(xué)位移更強(qiáng)。 另外，根據(jù)NMR譜的吸收峰分裂情況，可以研究分子有序聚集體的結(jié)構(gòu)，判定是層狀液晶、六角狀液晶、立方狀液晶或是各過(guò)渡型的共存液晶等。
2.3 對(duì)于W/O型微乳液，其電導(dǎo)隨含水量的變化有參濾傳導(dǎo)現(xiàn)象。
以電導(dǎo)值對(duì)加水量作圖，由圖形變化情況可以確定微乳液的油包水型（W/O）、油水雙連續(xù)結(jié)構(gòu)（B.C.）或水包油型（O/W）三個(gè)結(jié)構(gòu)區(qū)域。進(jìn)一步的定量處理，可計(jì)算出體系分散相與水核體積之比。
2.4 其他方法
用滴定量熱法可以測(cè)定臨界膠團(tuán)濃度、聚集數(shù)、膠團(tuán)形成常數(shù)以及勢(shì)力學(xué)函數(shù)等，并以此來(lái)研究萃取有機(jī)相中反向膠團(tuán)的性質(zhì)。激光光散射技術(shù)（LLS）可用于測(cè)定膠團(tuán)的平均摩爾質(zhì)量、均方半徑以及第二維系數(shù)，用動(dòng)態(tài)的激光光散射技術(shù)還可測(cè)得膠團(tuán)的平均擴(kuò)散系數(shù)與平均流體力學(xué)半徑；小角X射線散射可測(cè)定聚集體的半徑；透射電鏡（TEM）可以直觀地觀察膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)和形貌，如果輔以-冷凍復(fù)形技術(shù)，則可實(shí)現(xiàn)其原位觀察；利用電子自旋共振法（ESR）可研究層狀兩親薄膜中的局部有序和取向問(wèn)題，得到分子有序聚集體的總體形狀的信息，確定局部分子結(jié)構(gòu)。在ESR譜上還可觀測(cè)彎曲薄膜的特殊效應(yīng)，研究聚集體與表面活性劑的相互作用。用熒光光變法可測(cè)定膠團(tuán)的臨界膠團(tuán)濃度、第二臨界膠團(tuán)濃度、膠團(tuán)聚集數(shù)、液滴微觀性質(zhì)、表面活性劑溶液以及增溶物的動(dòng)態(tài)性質(zhì)。但由于萃取劑分子相身一般不帶熒光，常需要加入熒光探針進(jìn)行研究。FT-Raman、同步輻射源、掃描隧道顯微鏡（STM）等方法也常用于分子有序聚集體的表征。
3 分子有序體系的傳質(zhì)特點(diǎn)
萃取體系中分子有序聚集的形成對(duì)萃取動(dòng)力學(xué)、萃取熱力學(xué)均有重要影響，表現(xiàn)出特殊的傳質(zhì)特點(diǎn)。
3.1 對(duì)萃取動(dòng)力學(xué)的影響
萃取劑在有機(jī)相的聚集、水在反向膠團(tuán)中的增溶以及微乳液的形成對(duì)動(dòng)力學(xué)的影響比較復(fù)雜，是加速還是減速與萃取體系中形成的反向膠團(tuán)、膠團(tuán)或界面層的結(jié)構(gòu)有重要關(guān)系。 研究伯胺N1923硫酸鹽萃取鈾（VI）時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著萃取劑濃度的增加，正向萃取速率急劇增大，lnKf~lnC線程反常的下凹曲線，反映出隨萃取劑濃度的增大，在有機(jī)相形成了反向膠協(xié)和，具有顯著的催化作用。加速的本質(zhì)是正向萃取速率的急劇增大。Osseo-Asare等在研究磺酸類(lèi)萃取劑與Lix63協(xié)同萃取Ni(Ⅱ)時(shí)，發(fā)現(xiàn)磺酸類(lèi)萃取劑形成的反膠團(tuán)對(duì)傳質(zhì)過(guò)程有催化作用。原因有兩方面：（1）由于有機(jī)相中反膠團(tuán)內(nèi)核“微水滴”的存在，金屬離子可以不經(jīng)“脫水化步驟”直接萃入有機(jī)相，提高了傳質(zhì)速率；（2）有機(jī)相中反膠團(tuán)的形成，增大了反應(yīng)物之間的接觸面積，提高了反應(yīng)物的界面濃度，使反應(yīng)快速進(jìn)行。 Pawel等在研究油包水型微乳液及其軛水相間水的傳輸動(dòng)力學(xué)時(shí)，提出了“bud”機(jī)理或“Dock”機(jī)理，可較好地解釋AOT微乳體系萃取氨基酸的動(dòng)力學(xué)特征：（1）反向膠團(tuán)在界面上的粘性碰撞，在膠束和界面間形成一個(gè)微通道，稱(chēng)之為“芽體”；（2）水體相和膠束核之間通過(guò)芽體通道傳質(zhì)；（3）界面層在芽體頸處容合形成新膠團(tuán)。 孫思修等研究了SDS和CTAB對(duì)P204萃取鈷（Ⅱ）的影響，發(fā)現(xiàn)離子型表面活性劑在界面區(qū)有序聚集時(shí)，一方面擠占了萃取劑分子應(yīng)有的位置，降低了萃取劑分子與被萃物種分子間的碰撞機(jī)率，從而降低了萃取速率；另一方面陽(yáng)離子型表面活性劑有序排列形成了界面電層，對(duì)被萃物種增加了一個(gè)附加能壘，阻礙其向有機(jī)相的傳質(zhì)，從而降低了萃取速率。 萃取體系中的分子有序聚集對(duì)動(dòng)力學(xué)的影響還與被萃物種有重要關(guān)系，例如HDDNNS等磺酸類(lèi)萃取劑與Lix63協(xié)同萃取Ni(Ⅱ)時(shí)，反膠團(tuán)對(duì)傳質(zhì)過(guò)程有催化作用，而萃取Co(Ⅱ)時(shí)卻無(wú)明顯影響；用HDEHP萃取AL（Ⅲ）時(shí)，以SDS/醇、SDBS/醇等作添加劑，形成的微乳液可使萃取速率加速，但萃取Nn(Ⅱ)卻無(wú)影響，原因還有待探討。
3.2 對(duì)萃取熱力學(xué)的影響
傳統(tǒng)的萃取理論認(rèn)為，萃取劑的聚集會(huì)降低其有效濃度，使分配比降低。但近年的研究表明，在某些萃取體系中，分子有序聚集體的形成，會(huì)由于膠束增溶等原因使萃取分配比增大，且萃取反應(yīng)不再滿足化學(xué)計(jì)量比。 胺類(lèi)萃取劑在強(qiáng)酸lgD~lgCextn關(guān)系總是為斜率近于1的直線，按如下三步假設(shè)可很好的解釋實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)： （1）萃取劑在有機(jī)相中形成反向膠團(tuán)； （2）金屬離子與萃取劑單體形成萃合物； （3）萃合物主要溶于反向膠團(tuán)中。 將表面活性劑（HA）所形成的反膠團(tuán)或微乳液聚集體當(dāng)作準(zhǔn)相，提出了五步假設(shè)：（1）配位萃取劑（HL）在有機(jī)連續(xù)相和反膠團(tuán)準(zhǔn)相間分配；（2）金屬離子（M2+）與表面活性劑單體反應(yīng)進(jìn)入有機(jī)相；（3）M2+ -HA 配合物在有機(jī)連續(xù)相和反膠團(tuán)準(zhǔn)相間進(jìn)行分配；（4）M2+ -HA 配合物與萃取劑（HL）在反膠團(tuán)準(zhǔn)相內(nèi)反應(yīng)；（5）HL-配合物在反膠團(tuán)準(zhǔn)相和連續(xù)有機(jī)間分配。 當(dāng)水相酸度較低時(shí)，胺類(lèi)萃取體系常出現(xiàn)“反常高”的萃取率。例如伯胺N1923在硝酸介質(zhì)中萃取鉬（Ⅵ）時(shí)，在pH為3.75附近分配比出現(xiàn)極大值；MDA、DDA、DMDA、TDA等長(zhǎng)鏈脂肪胺在硫酸鹽介質(zhì)中萃取鈾（Ⅵ），水相酸度接近0.09mol/L時(shí)，分配比出現(xiàn)極大值。在較低酸度介質(zhì)中伯胺N1923硫酸鹽萃取鐵（Ⅵ），當(dāng)萃取劑濃度接近0.1mol/L時(shí)，分配比隨萃取劑濃度增大而迅速提高，lgD~lgCextn線斜率達(dá)到8。
這些現(xiàn)象表明在一定條件下，萃取形成了特定結(jié)構(gòu)的反向膠團(tuán)，它具有顯著的增溶作用，反向膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)與萃取劑的性質(zhì)、濃度、水相酸度等有重要關(guān)系。 萃取劑分子在水相中也會(huì)形成膠團(tuán)工微乳液。Wang等研究了有機(jī)磷（膦）酸類(lèi)和環(huán)烷酸類(lèi)萃取劑在水相的聚集狀態(tài)及光譜特征，發(fā)現(xiàn)水相中有膠團(tuán)或O/W型微乳液形成，有機(jī)溶劑和萃取劑等疏水性物質(zhì)可增溶在膠團(tuán)或微乳液的內(nèi)核中，造成萃取劑和有機(jī)溶劑的水相流失。
4 分子有序聚集體的應(yīng)用
膠團(tuán)和微乳液萃取是近十幾年才提出的新概念，它突破了傳統(tǒng)的萃取體系中水相和有機(jī)相的概念。其研究主要集中于如下三個(gè)方面：
4.1 利用微乳液或反向膠團(tuán)的增容、催化作用，進(jìn)行金屬離子的富集和分離 可利用（反）膠萃取回收金屬、處理廢水、分離低含量的金屬污染物、濃縮親水性物質(zhì)等。反膠團(tuán)或W/O型微乳液的內(nèi)核有親水性，具有特殊的選擇性，可用以金屬離子的萃取，相分離可通過(guò)超濾完成。近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的膠團(tuán)萃取體系，有機(jī)相是由萃取劑、表面活性劑構(gòu)成的膠束準(zhǔn)相，整個(gè)體系基本上是一個(gè)水相體系，水的整體含量超過(guò)99%，避免了有機(jī)溶劑的使用，有利于環(huán)境保護(hù)。
4.2 利用膠團(tuán)萃取進(jìn)行蛋白質(zhì)和其它生物活性物質(zhì)的分離、濃縮和純化 反膠團(tuán)包含一個(gè)水相內(nèi)核并懸浮于有機(jī)溶劑中，水相內(nèi)核的環(huán)境是親蛋白質(zhì)的，可從水相發(fā)酵液中提取蛋白質(zhì)和其它生物活性物質(zhì)，這是一項(xiàng)非常有前途的技術(shù)，但具體到實(shí)際商業(yè)生產(chǎn)仍有大量的問(wèn)題需要解決。
4.3 利用膠團(tuán)或微乳液制備納米材料
反向膠團(tuán)和微乳液結(jié)構(gòu)上的一個(gè)特點(diǎn)是其質(zhì)點(diǎn)大少或聚集分子層厚度已接近納米級(jí)，可以提供有“量子尺寸效應(yīng)”的超細(xì)微粒的合成場(chǎng)所與條件，可控制合成微粒的尺寸。同時(shí)微乳液是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，膠團(tuán)在一定條件下又有保持特定小尺寸的特性，即使破裂也能重組，人們稱(chēng)之為“微反應(yīng)器”。80年代初Boutonnet等首次用微乳液制得Pt、Pb、Rh、lr等單分散金屬納米微粒以來(lái)，現(xiàn)已可制備CdS、PdS等半導(dǎo)體材料、Fe、Co、Ni等與B復(fù)合催化劑、SiO2、Co(PO3)2等超細(xì)微粉、BaFe12O19、α-Fe2O3等磁性材料Y-Ba-Cu-O等高溫超導(dǎo)微粒等。應(yīng)用反向膠團(tuán)和微乳液制備納米材料已成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)之一。 另外，可以膠團(tuán)體系為模板研究?jī)上嘟橘|(zhì)中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)機(jī)理；利用微乳液具有模擬生物膜的功能，進(jìn)行一些涉及生物過(guò)程的研究；還可利用膠團(tuán)進(jìn)行催化、乳液聚合等反應(yīng)的研究。
