環(huán)保氣霧型水基泡沫清洗劑的研究
王玉雷，陳炳耀1，2，李 樂1，方江林1，唐行武1，2，李進1
(1.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山528429; 2.佛山夫田涂料化工有限公司，廣東佛山528300)
摘要：以綠色環(huán)保表面活性劑、緩蝕劑和去離子水等復配制成的弱堿性水基清洗劑基料，搭配填充合適比例拋射劑，經(jīng)特殊填充工藝灌裝而成的氣霧型水基泡沫清洗劑。討論了主要原料的選擇與配比及拋射劑搭配對氣霧型水基泡沫清洗劑的性能影響，并通過各項試驗及產(chǎn)品性能檢測，確定了制備氣霧型水基泡沫清洗劑的基本配方，同時，提出了需要繼續(xù)深入研究的問題。試驗結果表明，以m（水基清洗劑基料）：m(IPG) =10：1為基本條件所得氣霧型水基泡沫清洗劑，發(fā)泡性能良好，能有效清洗家庭及辦公室家具、電器設備、汽車內(nèi)飾和金屬等硬表面的污漬，并具有良好殺菌效果，對金屬物件的腐蝕率幾乎為零。
關鍵詞：水基清洗劑；氣霧型；泡沫清洗；環(huán)保
中圖分類號：TQ649 文獻標識碼：A 文章編號：1006-7264( 2010)11-0019-05
氣霧劑是由容器、閥、有效成分、添加劑及加壓物質（拋射劑）等組成的“依靠壓縮氣體或液化氣體均壓力，將容器內(nèi)容物噴出來的一種系統(tǒng)[1]。隨著人們生活水平的提高，諸如氣霧型殺蟲劑、氣霧型空氣清新劑及汽車清洗劑等綠色環(huán)保、方便實用的氣霧型產(chǎn)品備受消費者青睞。開發(fā)新的氣霧型家用清洗劑產(chǎn)品，迎合消費者的需求，市場潛力巨大。2009年5月，由國家環(huán)保部正式發(fā)布實施的HJ458-2009《環(huán)竟標志產(chǎn)品技術要求家用洗滌劑》規(guī)范，對清洗類產(chǎn)品在環(huán)境質量標準提出更高要求。
家用清洗劑產(chǎn)品種類繁多，包括衣服等織物清洗制、果蔬和餐具清洗劑和個人洗護用品等，其最大特點就是使用時需用水進行漂洗。當家庭和辦公室家具、電器設備、汽車和金屬等硬表面，特別是垂直的或者不規(guī)則的硬表面出現(xiàn)污漬時，日常家用的清洗方法顯得捉襟見肘。若采用類似汽車外表面泡沫清洗技術，清洗的效果會大有改變。泡沫清洗的優(yōu)點有：①由于泡沫的密度低，因此耗水量少；②容易與被清洗的表面接觸，即使是垂直的表面；③由于泡沫的動態(tài)特性，使新形成的泡沫不斷地與表面污垢接觸，以達到清洗的目的[2]。但目前，泡沫清洗主要依靠專業(yè)機器設備，很難在家庭及辦公場合進行使用。氣霧型水基泡沫清洗劑是在此基礎上設計的新一代泡沫清洗劑產(chǎn)品，發(fā)泡量大，性能溫和，適用于家庭及辦公室家具、電器設備、汽車內(nèi)飾及金屬等硬表面的清洗，即噴即用，可不用清水漂洗，直接擦拭即可，攜帶方便，對環(huán)境友好。
1實驗儀器和材料
1.1試劑
脂肪酸甲酯磺酸鈉，盈兆化工有限公司；烷基多苷，廣東省珠海市萬博化工有限公司；三乙醇胺，廣州啟鵬化工有限公司；聚醚改性硅油，德謙上海化學有限公司；三氯生，廣東珠海遠城醫(yī)藥化工有限公司；D—檸檬烯，廣州日化化工有限公司；增溶劑、防凍劑，廣州成盛化學品有限公司；硅酸鈉，市售工業(yè)級；LPG，工業(yè)級脫臭。
1.2儀器與設備
JB90-D型強力電動攪拌機，上海隆拓儀器設備有限公司；氣霧劑封口機，填充機，廣州志華機械有限公司；恒溫水浴鍋，江蘇瑞華儀器有限公司；壓力表，江蘇金華自動化儀表設備廠。
2基本配方與工藝設計
2.1清洗劑基料
家庭及辦公室家具、電器設備、汽車內(nèi)飾和金屬等硬表面污漬主要構成有：①灰塵及其他固體顆粒沉淀物。主要是空氣中飄浮的微小塵埃及其他固體顆粒，通過沉降和物理吸附的方式附著于物體表面上。當物體表面存在容易產(chǎn)生靜電或者油性物質時，這種吸附作用會更強。②人體代謝產(chǎn)物。主要是指人在活動中接觸家具等硬表面時，留下的汗液、油脂及脫落的毛發(fā)和表皮組織。③食物。主要是因食物引起小面積污染，如飛濺到瓷磚上的食用油，桌面上的咖啡漬等。④器具本身產(chǎn)生的污染物。它們主要是由金屬器具，尤其是一些鐵制器具表面的銹蝕以及器具表面漆層的老化脫落形成的污染物。
2.2表面活性劑的選擇
HJ458-2009中禁止了部分表面活性劑在家用清洗劑產(chǎn)品中的運用，而且在歐盟及北美國家，許多表面活性劑諸如雙十八烷基二甲基氯化銨等都受到了限制。全世界推行綠色表面活性產(chǎn)品，如烷基多苷(APG)、脂肪酸甲酯磺酸鈉(MES)、醇醚羧酸鹽(AEC)、脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)和烷基葡糖酰胺(AGA)等。這些表面活性劑無毒無害、無刺激、使用效果好、易于處理且生物降解性好[3～8]。APG可降低與其復配的其他陰離子表面活性劑對皮膚的刺激性，并能起到穩(wěn)定泡沫的作用，在保持相同發(fā)泡力的情況下，可節(jié)約總的表面活性劑用量。MES作為重要的陰離子表面活性劑，具有卓越的去污、發(fā)泡及綠色環(huán)保性能。
2.3有機溶劑的選擇
對環(huán)境污染小，安全性能好且具有良好清洗效果的有機溶劑成為首選。D—檸檬烯是從柑橘類果皮中提取的一種碳氫溶劑。這種碳氫溶劑取代了二甲苯等有毒物質，在油墨清洗劑中的研究與開發(fā)運用已經(jīng)取得成功，具有一定環(huán)保應用價值[9]。但D—檸檬烯不溶于水，需在以酒精和斯盤等組成的增溶劑作用下，少量溶解于水中。
2.4緩蝕劑的選擇
目前，國內(nèi)最常見的氣霧劑產(chǎn)品包裝罐是馬口鐵罐，水基類產(chǎn)品對其腐蝕性極高。為了提高普通馬口鐵罐的耐腐蝕性，通過將馬口鐵罐內(nèi)壁上涂覆致密的丁醛樹脂及環(huán)氧樹脂提高其耐腐蝕性。但由于涂覆工藝影響，涂層或多或少存在著砂眼，在這些砂眼處容易產(chǎn)生導致快速穿孔的點蝕。因此，涂層雖然可以降低腐蝕量，但改進配方和添加有效的緩蝕劑仍是不可缺少的[10]。添加緩蝕劑時常考慮2種以上緩蝕劑的協(xié)同作用，如無機緩蝕劑鉬酸鹽、鎢酸鹽和硅酸鹽等，有機緩蝕劑如乙二胺、三乙醇胺和丙炔醇等[11]。無機硅酸鹽可有效防止鋼鐵、鑄鐵、鉛、錫、銻和鋁等金蕊以焊接及鉚鐵結構的銹蝕。其中，硅酸鈉是重要的非磷緩蝕劑之一，它具有效果較好、無污染且易操作等優(yōu)點，能與鈣、鎂等重金屬離子形成不溶性鹽，而對水起軟化作用，防止清洗過程中生成的懸浮污垢再沉積于被洗物上[12]。
2.5殺菌劑的選擇
水溶性三氯生，又名玉潔新DP-300。具有廣譜、高效、不沾染產(chǎn)品和無任何刺激氣味等突出優(yōu)點，對革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌、真菌、酵母和病毒等都具有廣泛、高效的殺滅和抑制作用，并且不會誘導過敏反應，無致突變性、無致畸性、無致癌性、無光敏作用以及無光毒性，不會在人體內(nèi)器官及組織中積累，可安全用于餐具洗滌劑[13]。
2.6消泡劑的選擇
聚醚改性硅油是在憎水的二甲基硅油鏈中引入親水聚醚鏈而得到的一種新型硅油。聚醚具有親水性，其與硅油的結合解決了硅油難以溶于水的問題，疏水的二甲基硅油鏈段賦予其低表面張力，使聚醚硅油兼容了聚醚和二甲基硅油二者的優(yōu)點。聚醚改性硅油具有表面張力低，耐高溫以及對酸堿穩(wěn)定，這些優(yōu)異的性能使其應用廣泛[l4]。
2.7其他助劑的選擇
為提高產(chǎn)品的適應性，確保在冰點環(huán)境下能正常使用，添加適量抗凍劑。為提高D—檸檬烯在水中的溶解度，添加適量增溶劑等。
2.8拋射劑的選用
拋射劑的種類繁多，諸如N2，CO2，甲醚(DME)和烷烴類等。乙醚蒸汽可消除肥皂泡[15]。DME作拋射劑使用時，所生成的氣霧型清洗劑產(chǎn)品根本不能發(fā)泡，與乙醚蒸汽一樣完全抑制了泡沫的生成。在綜合其他拋射劑性能來看，烷烴類拋射劑使用在泡沫清洗劑中更優(yōu)異，具有壓力恒定、臭氧損耗為零、對氣霧罐無腐蝕以及溫室效應潛能低等優(yōu)點[16]。實驗采用經(jīng)除臭工藝處理的液化石油氣(LPG)作為拋射劑，主要成分為丙烷、正丁烷和異丁烷。
2.9配方設計
根據(jù)多次試驗，確定設計正交試驗時清洗劑各組分的質量分數(shù)，通過變換每個因子的成分與比例進行復配，得到發(fā)泡效果、清洗力較好的樣品用于進一步篩選。最終確定清洗劑典型配方如表1。
工藝過程：①水基清洗劑基料制備：將增溶劑與D—檸檬烯充分混合均勻。開動攪拌機，按配比將去離子水、脂肪酸甲酯磺酸鈉和硅酸鈉投入反應釜中，攪拌至完全溶解；在500 r，min～1000 r／min的轉速攪拌下，將烷基多苷、三乙醇胺和防凍劑加入到反應釜中，分散5 min～8 min；在1500 r／min～2000 r／min的轉速攪拌下，投入D—檸檬烯與增溶劑的混合液體，高速分散10 min;最后投入三氯生和聚醚改性硅油，分散5 min，制成水基清洗劑基料。②填充：將水基清洗劑基料用400目濾網(wǎng)過濾后，取適量裝入氣霧劑密封罐中，用封口機將閥門和氣霧劑密封罐進行封口；用填充機按配比，向氣霧劑密封罐中充入LPG，裝上泵頭，制成氣霧型水基泡沫清洗劑。
3性能測試
3.1安全性能測試
按QB2549-2002《一般氣霧劑產(chǎn)品的安全規(guī)定》試驗方法進行，試驗結果見表2。
3.2清洗性能測試
按JB／T4323.1—1999試驗方法進行試驗，試驗結果見表3。
3.3防銹性能及腐蝕性能試驗
防銹性能按JB／T4323.1—1999試驗方法進行試驗，試驗結果見表4。
3.4殺菌性能試驗
按照衛(wèi)生部頒布的《消毒技術規(guī)范》抑菌試驗方法進行試驗，試驗結果見表5。
3.5 泡沫穩(wěn)定性
參照印染行業(yè)常用的檢測方法，在100mL帶塞的比色管中，噴人氣霧型水基泡沫清洗劑1g，塞緊塞子，用力搖動20次（每次搖動所用力大小相同），測定泡沫破滅時間在6 min左右。
3.6泡沫力和噴出率
噴人氣霧型水基泡沫清洗劑10g于500mL具塞量筒中，在10 s內(nèi)振搖20次，讀出溶液體積V和泡沫體積V，計算其泡沫力（泡沫力=泡沫體積V／溶液體積V）[17]，泡沫力約為240，即每10 g氣霧型水基泡沫清洗劑在噴出時間10 s內(nèi)，可以產(chǎn)生約240mL的泡沫。
按GB／T14449—1993《氣霧劑產(chǎn)品測試方法》進行試驗，測得噴出率> 99％。
4結果與討論
4.1表面活性劑的復配
不同類型的表面活性劑按一定比例復配，可以產(chǎn)生協(xié)同效應，從而提高去除油污的能力，增強對油污的滲透、乳化和分散性[18,19]。為充分發(fā)揮表面活性劑的活性作用，必須保證各種表面活性劑復配后的HLB值（親水親油平衡值）在9.0—13.0的范圍[13]。實驗設計的氣霧型水基泡沫清洗劑，選MES與APG進行復配，當m(MES)：m(APG)=1：6時，泡沫力及清洗性能優(yōu)異。
4.2水基清洗劑基料與拋射劑配比
眾所周知，在氣霧劑的生產(chǎn)、儲運、銷售和使用的整個生命周期中，安全是第1位剛。雖然實驗所設計的氣霧型水基泡沫清洗劑，噴出霧不能燃燒，但在保證產(chǎn)品噴出率及其他性能正常的前提下，減少拋射劑LPG的使用量，有助于提高產(chǎn)品安全系數(shù)。當m(水基清洗劑基料)：m(LPG)<10：1時，氣霧型水基泡沫清洗劑發(fā)泡效果良好，安全性能達到QB2549—2002《一般氣霧劑產(chǎn)品的安全規(guī)定》中的各項要求，但噴出率< 99％，即氣霧劑密封罐內(nèi)水基清洗劑基料不能完全噴出，造成浪費。
4.3發(fā)泡穩(wěn)定性對清洗力的影響
在泡沫清洗中，如果產(chǎn)生的泡沫十分穩(wěn)定，則需要使用清水對泡沫進行充分的漂洗。實驗設計的氣霧型水基泡沫清洗劑，為方便使用而不需漂洗，形成的泡沫又要具有不穩(wěn)定性而產(chǎn)生動態(tài)特性，使新形成的泡沫不斷地與表面污垢接觸，以達到清洗的目的。消泡劑的加入對調(diào)節(jié)泡沫的動態(tài)特性起到至關重要作用，并最終影響了清洗效果。分析結果見圖1。
從圖1中可看出，氣霧型水基泡沫清洗劑噴出后產(chǎn)生大量泡沫對油污進行清洗，當泡沫消泡時間在5 min～6 min時，清洗效果最好。泡沫與油污接觸后有充分的時間產(chǎn)生滲透、乳化和分散作用，同時，泡沫的動態(tài)消泡特性使每層泡沫不斷地與表面污垢接觸，達到最佳清洗效果。
4.4消泡劑對發(fā)泡力的影響
發(fā)泡力是評價清洗劑泡沫特征最重要的一個指標，實驗所設計的氣霧型水基泡沫清洗劑，使用時噴出瞬間發(fā)泡力巨大，可以附著于物體垂直表面不流掛，達到清洗的最佳效果。在常見的清洗劑產(chǎn)品配方中，消泡劑的加入可有效調(diào)節(jié)泡沫發(fā)泡時間和發(fā)泡能力[15,17]。實驗所設計配方中，消泡劑的加入對水基清洗劑基料泡沫生成的抑制作用明顯，但對氣霧型水基泡沫清洗劑在噴出瞬間發(fā)泡力的影響不大。對不同加入量的消泡劑，生成的水基清洗劑基料和氣霧型水基泡沫清洗劑泡沫力[14],測試數(shù)據(jù)如表6。
從表6中可以明顯看出，消泡劑的加入對氣霧型水基泡沫清洗劑瞬間發(fā)泡力沒有造成影響，而且，使得水基清洗劑基料在投料生產(chǎn)時，產(chǎn)生的泡沫量小，對生產(chǎn)工藝及生產(chǎn)設備的約束減小。
5結論
1)實驗所設計的氣霧型水基泡沫清洗劑，清洗能力良好，性能溫和，達到JB／T4323.2—1999《水基金屬清先劑》中防銹型二類標準；安全系數(shù)高，符合QB2549—2002《一般氣霧劑產(chǎn)品的安全規(guī)定》中的各項規(guī)定；選用綠色環(huán)保原材料，生產(chǎn)過程和使用對環(huán)境友好，符合HJ 458—2009《環(huán)境標志產(chǎn)品技術要求家用洗滌劑》的各項要求；采用泡沫清洗，發(fā)泡量大，適用于家庭及辦公室家具、電器設備、汽車內(nèi)飾和金屬等硬表面的清洗，特別適用于垂直的或者不規(guī)則的硬表面清洗。
2)常溫下，D—檸檬烯難溶解于水，需要在增溶劑的作用下增加在水中的溶解度。尋找新的溶解方法，加大D—檸檬在水基清洗劑中的用量，提高清洗力成為重要研究方向。
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