1表面活性劑在炸藥中的應用
1．1表面活性劑在懸浮工藝中的應用-塑料粘結炸藥(PBX)[1]
高聚物粘結炸藥(Polymer Bonded Exp1aosive)是以高聚物為粘結劑的混和炸藥。按狀態(tài)可以分為造型粉(Medding Powder)、塑性炸藥(PlasticExp1osive)、撓性炸藥(FlexibleExp1osive)等。PBX3021就是一種高爆速、低感度，具有較高機械強度的顆粒狀粘結炸藥，它是一種造型粉。
PBX3021是由南京理工大學研制成功的，獲江蘇省科技進步三等獎。裝填反坦克破甲彈、新型單兵反坦克火箭弱、82無后座力反坦克炮等。
PBX3021含96．5％RDX、2％活性增塑劑、1％粘結劑、O．5％鈍感劑。用僅僅3％的粘結劑(增塑劑)把96％的細粉粘結成小顆粒，這必須在水懸浮工藝、表面活性劑作用下才能完成。
1．2表面活性劑在分散技術上的應用——燃料空氣炸藥(FAE)[1]
燃料空氣炸藥是依靠表面活性劑分散技術把燃料均勻散布在空氣中以形成氣溶膠-云霧的過程。
該云霧具有爆轟性。
如果把燃料拋灑在空氣中，形成均勻的云霧，到一定濃度就可以形成多相爆轟，這就是著名的燃料空氣炸藥，Fve1—Air Explosive(FAE)在軍事上獲得成功應用。南京理工大學從20世紀80年代開始研究FAE，特別對云霧的形成，云霧機理、起爆機理、云霧爆轟機理及條件等進行了深入研究。這些成果從另一方面對防止形成云霧爆轟事故有特別大的意義及實用價值。
1970以來，南京理工大學開發(fā)研究的FAE，獲得多項部、省級科技進步獎。解決了大量技術難點，這些都是表面活性劑化學問題。
(1)分散作用
燃料如何在空氣中分散成1O～100μm的液滴，此液滴必須在10-6s時間內完成汽化，避免爆燃，完成爆轟。
(2)防凝聚作用，防沉降作用
如果是液固體系，固相顆粒尺寸也必須在1O～1OOμm均勻散布在液相中，不凝聚、不沉降。長貯安全性，l0年不變化。
1．3膨化技術在制造膨化硝銨炸藥中的應用[2]
膨化硝銨炸藥是由中國人發(fā)明的具有自主知識產(chǎn)權的新型工業(yè)炸藥。在全國有80多家企業(yè)使用該技術。
膨化硝銨炸藥有一個亮點及兩個支撐。一個亮點是指南京理工大學發(fā)明，兩個支撐是指白敏化理論和膨化理論技術。
在一定的溫度及真空度作用下，硝酸銨飽和溶液中的水分汽化，生成氣泡，在表面活性劑的作用下形成大量的相對穩(wěn)定的泡沫。但當溫度、真空度達到特定值情況下，泡沫破裂，水蒸氣快速蒸發(fā)，水分子快速逸出，在硝酸銨晶體內形成大量“孔、洞、隙”，快速晶析出的硝酸銨粒子表面也極不規(guī)整，造成硝酸銨粒子之間也以極不規(guī)則的方式連接，形成一種輕質、多孔、疏松的膨化硝酸銨。
圖1膨化硝酸銨粒狀的顯微結構(放大l00倍)
圖2膨化硝酸銨粒狀的顯微結構(放大2000倍)
在硝酸銨晶體內產(chǎn)生氣泡并連同晶體的歧形化成為熱點的載體，這種構思就是硝酸銨自敏化設計的雛形。
這一總體設計思想形成的理論依據(jù)是：硝銨炸藥的爆轟是一種非理想爆轟，在外界能量作用下，首先在炸藥某些不均勻的局部形成能量集中的熱點，熱點內炸藥快速分解放出熱量，再引起周圍炸藥反應，直至形成整個體系的爆炸。熱點可以由體系內的微氣泡絕熱壓縮或顆粒棱角之間的劇烈摩擦和碰撞形成。達就啟示我們，設法在硝酸銨顆粒中引入微氣泡，同時使顆粒歧形化、粗糙化，當受到外界強烈激發(fā)作用時，這些不均勻的局部就可能形成高溫高壓的熱點，進而發(fā)展成為爆炸，達到自敏化目的。這就是硝酸銨自敏化設計。我們提出并形成了膨化硝酸銨自敏化理論。膨化硝酸銨自敏化理論是我們主要發(fā)明點的核心。
經(jīng)過多種工藝路線的選擇及大量工藝參數(shù)實驗研究表明：要使硝酸銨粒子內含有微氣泡和形成歧形顆粒，只能使硝酸銨在“沸騰”狀態(tài)下快速析晶。要達到這一目的的唯一途徑只能借助于表面活性劑和控制狀態(tài)下強制析晶的工藝過程。
我們在深入研究表面活性劑技術基礎上，經(jīng)反復試驗終于合成出一種新型復合表面活性劑，能有效降低硝酸銨溶液及固體的表面張力。于是，在接近真空的環(huán)境和適當溫度下，硝酸銨“沸騰”了，水分快速逸出，晶體快速結晶。結果在硝酸銨晶粒內部形成大量的“孔、洞、隙”，在外部形成極不規(guī)則的“活性表面”這就是膨化硝酸銨。
膨化硝銨炸藥的關鍵技術是硝酸銨的膨化。膨化實質是表面活性技術、結晶化學、炸藥爆轟機理的綜合運用，是一個包含了在復合表面活性劑作用下強制發(fā)泡析晶的物理化學過程。
1．4乳化技術在制造乳化炸藥中的應用[3]
工業(yè)炸藥是由硝酸銨+敏化劑+柴油+木粉等組成。
硝酸銨易吸濕、結塊而失效。有人提出以水攻水的辦法，發(fā)明了乳化炸藥。
乳化炸藥是把氧化劑(硝酸銨)溶解在10％水中組成水相，高速攪拌下，在表面活性劑(乳化劑、敏化劑)作用下與油相成為油包水W／O的乳狀液，這已經(jīng)具有爆炸性了，再加上物理或化學敏化后，就成為乳膠炸藥。
按物理化學基本原理，乳化工藝是一種液溶膠形成過程。其分散相是無機氧化劑鹽的飽和水溶液，連續(xù)相是燃料油，依靠乳化劑增加該分散體系的穩(wěn)定性。它是水分散在油介質中，也稱為油包水型體系，以W／O(water in oil)表示。典型的微乳炸藥的微結構顯微攝影圖如圖3所示。
圖3微乳W／O型包覆顯微攝影圖
乳化是把整個水相分散在連續(xù)相——油相中，形成油包水的膠粒。乳狀液體系有很大的相界面，界面的大小取決于粒子的分散度。將一顆邊長為1μm的立方體分散成邊長為l0
例如，
1．5表面活性劑技術在選擇性硝化中的應用[4]
區(qū)域選擇性硝化一直是火炸藥支撐計劃及火炸藥專項中的重要內容。我們在離子交換樹脂、固體酸、印跡分子、氟兩相催化以及離子液體等方面作了火量工作。同時表面活性劑技術在選擇性硝化中獲得應用。
在甲苯的選擇性硝化中，加入甲苯的0．5％陰離子表面活性劑后，鄰硝甲苯含量降低1．3％的同時，間硝甲苯含量提高l．1％，使得間硝甲苯的含量在5．2％～5．5％；加入高分子表面活性劑后，對硝甲苯含量提高2．3％的同時，間硝甲苯含量降低1．O％；加入另一種高分子表面活性劑后，對硝甲苯含量提高的同時，間硝甲苯含量降低0．9％；使得間硝甲苯的含量在2．9％～3．4％。加入甲苯的4％～12％另一種陰離子表面活性劑后，鄰硝甲苯含量降低3．8％，對硝甲苯含量提高4．9％，同時，間硝甲苯含量降低1．2％：使得間硝甲苯的含量在3．O％左右。
1．6表面活性劑技術在抗靜電中的應用[5]
靜電是在火炸藥成品(干燥狀態(tài))處理中最易發(fā)生事故的重要應用之一。
靜電的防護是非常重要的。加入表面活性劑可以減緩以致消除靜電。尤其是含硼表面活性劑有較好效果。
硼酸酯表面活性劑沸點高，不揮發(fā)，高溫下極穩(wěn)定，表面活性優(yōu)異，具有優(yōu)良的抗靜電、阻燃、抗磨潤滑、殺菌、防腐及催化等多方面的綜合性能，尤其是它易于生物降解，無毒，無腐蝕性，是一類綠色、環(huán)境友好的特種表面活性劑。
目前硼酸酯表面活性劑主要應用于抗靜電劑、潤滑油添加劑、紡織品阻燃劑、氣體干燥劑、防滴霧劑以及各種物質的分散劑和乳化劑等領域，近幾年它在提高電解質溶液電子導電性、Lewis酸催化、離子液體等方面的研究也有報道，得到了國內外研究者的關注。
2炸藥用表面活性劑合成新技術
在我們的科研實踐中，含能材料制造工藝中用的表面活性劑主要包括：烷基二苯醚二磺酸鈉[6-14]、十八烷胺鹽及配合物[15]、脂肪酸甲酯磺酸鹽(MES)[16]、新型金屬絡合性表面活性劑[17-18]、含硼表面活性劑[19-21]、聚合硼酸酯表面活性劑[22-32]、陽離子型Gemini表面活性劑[33-37]等。
這些表面活性劑合成中涉及新的技術有：綠色硝化技術、烷基化技術、控制氧化技術、聚合技術、微波氟化技術等。
(1)綠色硝化技術[38-42]
采用中性酸硝化(清潔硝化)以達到降低成本，消除污染，達到綠色硝化的水平。我們同時把離子液體應用在芳烴硝化與胺類硝化中，大量實驗研究表明：離子液體在芳烴硝化選擇性、胺類硝化轉化率等方面有明顯的效果。
(2)烷基化技術
把烴基引入有機化合物分子中的碳、氮、氧等質子上的反應稱為烷基化反應。它是制備經(jīng)典的表面活性劑(十二烷基苯等化合物)的傳統(tǒng)反應。但目前已經(jīng)把相轉移烷基化、高分子液體在烷基化中的應用以及微波促使烷基化等技術廣泛應用。
離子液體催化苯與十二烯的烷基化反應，十二烯的轉化率可達93％，單烷基苯選擇性可達95％以上，或者更高。離子液體可以反復使用。
(3)控制氧化技術[43-44]
脂基芳香族氧化成酸是比較容易的。但往往它的中間體芳香醛卻是醫(yī)藥、農藥的重要中間體。如何控制氧化，讓其停留在芳香醛，而不被深度氧化，以及氧化劑的確定都是有相當大技術難度的。
(4)聚合技術
聚合也是表面活性劑合成中的重要反應。它的關鍵技術是引發(fā)劑的合成及其應用。采用直接聚合的方法獲得聚硼酸酯類表面活性劑。采用聯(lián)接鏈為亞甲基或聯(lián)接鏈為含羥基的陽離子Gemini表面活性劑合成，并對它的表面化學示性數(shù)進行表征，同時我們也研究了它們的應用性能。
(5)氟化技術[45-46]
向有機中間體中引進氟基，合成氟化物是重要的藥物中間體，如何把氟引入母體?
一些具有高新技術含量的氟化技術——微波氟化開始用于氟化物的制備。與常規(guī)氟化相比，可提高反應速度50倍，并提高產(chǎn)率、抑制副反應。
(6)微乳技術[47-48]
微乳是指其油包水乳狀液粒子在1～1Oμm，它的關鍵技術是新型微乳化劑的合成。聚異丁烯雙丁二酰亞胺及丙烯酰氧基SP-80是比較好的微乳化劑。我們深入地研究了它們的合成、工藝及應用。
3某些合成新技術工藝研究
3．1含硼表面活性劑的合成與應用
含硼表面活性劑的合成：
考慮到硼酸與羥基酯化反應特征和引入長鏈的方法，作者選用了硼酸同二乙酸胺反應，然后再N烷基化反應合成含硼表面活性劑。一方面考慮硼螺環(huán)酯親水特性，另一方面考慮引入長鏈基團，增加其表面活性劑，使整個酯既有親油性又有親水性。
在整個實驗中，本著工藝簡單、實用、合成效率高和力求良好的原則，通過一系列反應合成目標化合物，并通過現(xiàn)代分析儀器對其結構進行表征，以證明結構的正確性，在合成中考慮諸多因素對反應的影響并找出最佳反應條件。
含硼表面活性劑的應用研究：
(1)研究其表面活性劑的催化性能，作為離子液體和相轉移合成2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮和2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮。研究其反應的最佳工藝條件和研究催化劑的反應，研究動力學并提出可能的機理。
(2)研究其作為抗靜電劑運用于聚丙烯(PP)材料中的應用，并測試產(chǎn)品的其他性質，判斷其抗靜電的優(yōu)劣，并提出可能的抗靜電的機理。
3．2新型可聚合硼酸酯(BES)表面活性劑的合成及應用
可聚合硼酸酯表面活性劑BES的合成及性能研究：
①以硼酸、乙醇、月桂醇、二乙醇胺等為主要原料經(jīng)過多步反應，合成了新型非離子可聚合硼酸酯表面活性劑BES，優(yōu)化工藝收率達到96％。
②BES有很強的金屬緩蝕能力、增加表面分散能力、乳化力，表面活性劑優(yōu)于具有相同疏水鏈長的不同類型表面活性劑。
應用性能研究：
①BES、PBES及P(BES-AM)；有"良好的金屬緩蝕性能，要優(yōu)于文獻報道的常規(guī)緩蝕劑OP-10和吐溫-85。其中PEBS的緩蝕性能最高，可達97％以上，其次為BEST和P(BES-AM)。
② 以BES、PBES及多種常規(guī)工業(yè)表面活性劑為分散穩(wěn)定劑，制備水溶性納米鎳催化劑，用手鄰氯硝基苯催化加氫制備氯代苯胺。實驗結果表明，PBES分散穩(wěn)定納米鎳催化劑粒子的效果最好，其催化劑回收套用二次轉化率最高，可達到90．2％，其次分別為十二烷基三甲基溴化銨、BES、十二烷基硫酸銨、0P-10。
通過直接聚合合成的方法，以AIBN為引發(fā)劑，由硼酸三乙酯、N,N`-二羥乙基十二烷基胺和N-羥甲基丙烯酰胺一步合成了聚硼酸酯PBES。
以AIBN為引發(fā)劑，由精制可聚合硼酸酯表面活性劑BES與丙烯酰胺AM共聚合制備聚硼酸酯P(BES-AM)。
3．3陽離子型Gemini表面活性劑的合成及應用
Gemini表面活性劑將兩個單鏈單頭基表面活性劑在離子頭基處通過化學鍵聯(lián)接在一起，從而阻抑了表面活性劑有序聚集過程中的頭基分離力，極大地提高其表面活性，并且表現(xiàn)出很多奇異的特性，與當前為提高表面活性而進行的大量嘗試，如添加鹽類、提高溫度或將陰離子表面活性劑與陽離：子表面活性劑復配等方法相比較，Gemini表面活性劑是概念上的突破。
我們系統(tǒng)研究了聯(lián)接鏈為亞甲基及聯(lián)接鏈含羥基的陽離子Gemini表面活性劑的合成、表征及其他們的表面活性、膠團聚集數(shù)、流變特性、膠團化熱力學、復配性能及應用性能。合成了兩個系列的Gemini表面活性劑，其連接基團分別為亞甲基鏈和含羥基的亞甲基鏈，用紅外光譜測試和核磁共振圖譜對它們的結構進行了鑒定，確定了它們的結構，并對影響反應的因素進行了討論，找出了最佳合成條件：亞甲基鏈連接的Gemini表面活性劑最佳反應條件為十二叔胺與1，3-二溴丙烷(4-二溴丁烷、1,6-二溴己烷)的摩爾比為2：2：1．0，以乙醇做溶劑，在回流溫度下反應24h，產(chǎn)率可達到80％以上。連接鏈含羥基的Cl2-3(OH)-Cl2·2C1的最佳合成條件為：n(十二烷胺)：n(十二叔胺鹽酸鹽)：n(環(huán)氧氯丙烷摩爾比)=2．0：1．0：1．0，以正丙醇作溶劑，在回流溫度下反應3h，產(chǎn)率可達到94．5％以上。
C12-3(OH)-Cl2·
4結論
(1)表面活性劑在炸藥制造中獲得重要應用，或者說表面化學是炸藥制造的重要基礎。炸藥制造中的新產(chǎn)品、新工藝、新技術的誕生與突破，表面活性理論與技術是解決上述問題的關鍵。
(2)新型表面活性劑合成是首要的。炸藥制造中遇到的困難，遇到的表面化學問題，迫切需要我們去合成具有特征功能的表面活性劑。
(3)充分注意表面活性劑的HLB值具有加合性，它為我們復配成滿足需要的復合表面活性劑提供物質基礎。
(4)新型表面活性劑合成必須有新的化學合成技術作支持，開展新技術研究，為新的表面活性劑合成成功創(chuàng)造極有利的條件。
(5)任何軍用技術都具有軍民兩用特征。把軍用技術很好地與民用相結合，它將具有更廣闊的前景，“寓軍於民，軍民結合”是我們軍工工作者的重要任務之一。
參考文獻
[l]混合炸藥編寫組．猛炸藥的化學與工藝學【M】北京：國防工業(yè)出版社，1983．
[2]呂春緒等．膨化硝銨炸藥嗍．北京：兵器工業(yè)出版社，2001．
[3] 呂春緒等．工業(yè)炸藥理論【M】．北京：兵器工業(yè)出版社，2003．
[4] 呂春緒等．硝酰陽離子理論【M】．北京：兵器工業(yè)出版社，2006．
[5]王海鷹新型可聚合硼酸酯表面活性劑及其聚合物的合成、性能研究【D】．南京理工大學，2007．
[6]
[7]
[8] 許虎君，呂春緒，葉志文．十六烷基二苯醚二磺酸鈉表面化學性質及膠團化作用唧．物理化學學報，2005，21(11)：1235～1238．
[9]
[l0]
[ll]許虎君，呂春緒，葉志文．Gemini型表面活性劑的合成與性能表征【J】．華東理工大學學報，2004，30(5)：502-505．
[l2]
[l3]Xu Hu-jun，Lil Chun-xu，Ye Zhi-wen．Study on the disodium hexadeely diphenyI ether disulfonate inaqueous solution．Proceeding of 2004(8th) international conference on surfactantsdetergrents，2004，71～74．
[l4]Xu Hu．jun，Lil Chun-xu，Ye Zhi-wen．Synthesis and properties of a kind of anionic Gemini‘surfactant[C]．Proceedings of2004(8th)international conference on suffactants detergents，2004，68-70．
[15]呂春緒，劉祖亮，王依林，等．硝酸銨膨化劑吲．ZL00112322>[，2004，8．
[l6]陳祥．脂肪酸甲酯磺酸鹽(IVIES)合成與性能研究【D】．南京理工大學，2006．
[17]袁淑軍．新型金屬絡合物表面活性劑合成，性質及應用研究【D】．南京理工大學，2003．
[l8]袁淑軍，呂春緒，蔡春．一種新希夫堿型表面活性劑的合成及其表面活性【J】．精細化工，2002，19(11)：626--628 E1：02527294805．
[19]李斌棟．含硼表面活性劑的合成、性質及應用研究【D】．博士學位論文，南京理工大學，2005
[20]李斌棟，呂春緒．硼酸酯表面活性劑的合成及工業(yè)應用【J】．精細石油化工，2005，(1)：9～12．
[21]李斌棟，呂春緒．烷基硼酸二乙醇胺酯表面活性劑的合成及表面活性劑的研究【J】．日用品化學，2005，35(1)：10～15．
[22]翟羽佳．含氮硼酸酯表面活性劑的合成及表面活性【J】．精細化工，2006，23(11)：1052．
[23]王海鷹，李斌棟，戶安軍，呂春緒．聚硼酸酯表面活性劑囊泡自發(fā)形成【J】．高等學校化學學報，2007，28(2)：358-36I(SCl收錄號：l39DR)．
[24]王海鷹，李斌棟，戶安軍，呂春緒．新型可聚合硼酸酯表面活性劑BES的表面化學性質及與LAS的相互作用【J】．物理化學學報，2007，23(2)：253-257(SCl收錄號：l37AB)．
[25]王海鷹，李斌棟，林衛(wèi)娜，呂春緒．新型聚合硼酸酯表面活性劑PBE的合成及其性能【J】．應用化學，2007，24(3)：340～344．
[26]王海鷹，李斌棟，翟羽佳，呂春緒．含氮硼酸酯表面活性劑的合成及表面活性【J】．精細化工，2006，23(11)：1052-1055．
[27]王海鷹，李斌棟，林衛(wèi)娜，呂春緒．新型可聚合硼酸酯表面活性劑的合成及其性能【J】．日用化學工業(yè)，2006，36(6)：341-344．
[28]王海鷹，呂春緒，孫昱，李斌棟．高分子硼酸酯表面活性荊的合成及在催化加氫中的應用【J】．精細石油化工，2007，24(2)：5-8．
[29]王海鷹，李斌棟，呂春緒，鄒祺．硼酸酯表面活性劑的研究及其應用【J】．火炸藥學報，2006，29(3)：36--38．
[30]林衛(wèi)娜．一種共聚高分子硼酸酯表面活性劑的合成與性能研究【D】．南京理工大學，2007．
[31]翟羽佳．可聚合硼酸酯表面活性劑合成與性能研究【D】．南京理工大學，2007．
[32]翟羽佳．不同鏈長可聚合硼酸酯表面活性劑合成與性能【J】．精細化工，2007,24(6)：535．
[33]葉志文．陽離子型Gemini表面活性劑的合成、性質及應用研究【D】．南京理工大學，2004．
[34]葉志文，g春緒，劉祖亮．Gemini表面活性劑改性硝酸銨性質的研究．化學通報．2004，67(0．
[35]葉志文，遲波，錢華．Gemini表面活性劑的合成及在乳化中的應用【J】．爆破器材，2004，33(3)：21～23
[36]Ye Zhiwert,Lv Chunxu，Liu Zulian9．Study on modification of ammonium nitrate by Gemini．surfactants[C]．The 2nd ICFM．Dalian university oftechnology press．2003，10．
[37]遲波．季銨鹽Gemini表面活性劑的合成劑表面活性的研究【D】．碩士學位論文，南京理工大學。2004．
[38]呂早生．N204-O3硝化芳香化合物的宏觀動力學及機理研究【D】．博士學位論文，南京理工大學，2001．
[39]呂早生，呂春緒．一種新的綠色硝化技術【J】，火炸藥學報，2000，23(4)：9～13．
[40]劉麗榮周體酸和離子液體催化劑上甲苯選擇性硝化反應研究【D】．博士學位論文，南京理工大學，2008．
[41] Xiufang Qi，Guangbin Chen9，Chunxu Lv and Desheng Qian．Nitration of Toluene and Chlorobenzenewith HN03／Ac20 Catalyzed by Caprolactan-based Bronsted Acidic Zonic Liquids[J]．Central EuropeanJournal ofEnrgetic Materials，2007，4(3)：105
[42]職慧珍．離子液體在兩相催化反應中的應用【J】．現(xiàn)代化工，2007，27(8)：67．
[43]戶安軍，呂春緒，李斌棟．甲苯類化合物的選擇性氧化【J】．化學進展，2007，19(0203)：292～302(SCl收錄號：o00245139600013)．
[44]方亞輝，戶安軍，李斌棟，呂春緒．NHPl／過渡金屬配合物催化氧化甲苯【J】．化學進展，2006，25(11)：1358～1361．
[45]Liang Z Y,LO C X，Luo J,Li B 0．A polymer imidazole salt as phase-transfer catalyst in helixfluorination irradiated by microwave川．J．Flurorine．Chem，2007，128：608～611．
[46]梁政勇，李斌棟，呂春緒．微波作用下高分子咪唑鹽催化合成含氟芳香物【J】．應用化學，2007，24(4)：406-410．
[47]葉志文，呂春緒，劉祖亮．聚異丁烯雙丁二酰亞胺作為乳化劑技術特點研究【J】．精細石油化工，2003，1：54---56．
[48]葉志文，遲波，呂春緒．丙烯酰氧基SP一80的合成及在乳化炸藥中的應用【J】．爆破器材，2004，33(1)：20—24．
