環(huán)氧氯丙烷合成工藝研究

    石油資源的不可再生性及其價(jià)格的急速走高，迫使人們尋求其替代品，利用天然油脂取代石油制品成為熱點(diǎn)。天然油脂具有可再生性，可制造生物柴油和表面活性劑，符合表面活性劑綠色化發(fā)展趨勢(shì)。^[1]。生物柴油副產(chǎn)物甘油深加工對(duì)于促進(jìn)生物柴油和綠色表面活性劑工業(yè)有重要的意義，其中最具有工業(yè)化發(fā)展前景的是甘油制環(huán)氧氯丙烷(ECH)。環(huán)氧氯丙烷又名表氯醇，它是生產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂、氯醇橡膠等的主要原料，同時(shí)還可生產(chǎn)表面活性劑及其他精細(xì)化學(xué)品^[2]。ECH的生產(chǎn)方法主要有兩大類：以不可再生的石油資源為原料^[3-5]。50和以可再生油脂加工的副產(chǎn)物甘油為原料^[6]。雖然這兩類生產(chǎn)方法都有中間體二氯丙醇(DCH)生成，但因工藝路線的不同DCH中兩種異構(gòu)體的組成含量有很大差別。作者采用單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)相結(jié)合，對(duì)甘油氯化法得到的二氯丙醇與Ca(OH)₂為原料合成環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行系統(tǒng)研究，以期縮短反應(yīng)時(shí)間，提高ECH收率。

1  實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑與儀器

二氯丙醇，w=98.4％，自制；Ca(OH)₂，AR，天津市博迪化工有限公司。電熱恒溫水浴鍋，北京泰克儀器有限公司；pHS-2C型精密酸度計(jì)，上海雷磁儀器廠；720-30型紅外光譜儀，日本日立公司。

1.2實(shí)驗(yàn)原理

    二氯丙醇(DCH)與Ca(OH)：進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)而生成環(huán)氧氯丙烷(ECH)，主要反應(yīng)式如下：

(1)

(2)

環(huán)化反應(yīng)在較高溫度(高于l00℃)時(shí)，生成的ECH在水中的溶解度增大，易生成副產(chǎn)物丙三醇(甘油)；反應(yīng)溫度過(guò)低(低于30℃)時(shí)，DCH的環(huán)化易生成a-氯丙醛或β-氯丙醛^[7]。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

    三口燒瓶放人硅油浴鍋后向其中加入一定量的DCH水溶液，攪拌加熱水溶液到所需溫度，將測(cè)量電極置入溶液中，同酸度計(jì)構(gòu)成電位差測(cè)量裝置，迅速加入一定量的Ca(OH)₂乳液進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，分析采用離子選擇法^[8]。反應(yīng)產(chǎn)物用鹽酸中和后經(jīng)水蒸氣汽提蒸餾，控制90℃，混合蒸氣冷凝后分層。下層液用無(wú)水氯化鈣干燥過(guò)夜，減壓蒸餾收集80℃～82℃／33000 Pa餾分。產(chǎn)物經(jīng)IR進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。環(huán)化反應(yīng)后溶液中氯離子的濃度c₁可由標(biāo)準(zhǔn)溶液的線性回歸方程(3)求得：

E=47.290(-lg c_l)-9.237    (3)

E為溶液的電極電位，mV。

    反應(yīng)底物二氯丙醇中氯離子理論上濃度為c₂，則收率可由下式計(jì)算：

收率=(c₁／c₂)×100％      (4)

2結(jié)果與討論

2.1單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

    保持Ca(OH)₂(6.553g)與二氯丙醇的摩爾比n(1／2Ca(OH)₂)／n(二氯丙醇)=1.1，反應(yīng)時(shí)間為60 s，改變反應(yīng)溫度，結(jié)果見(jiàn)圖l。隨著溫度的逐漸升高，DCH環(huán)化反應(yīng)將以主反應(yīng)(1)和(2)為主，當(dāng)升溫速度加快時(shí)，環(huán)化反應(yīng)速度將大大加快，ECH收率較高；當(dāng)溫度較高時(shí)，生成的ECH在水中的溶解度增大，ECH水解生成副產(chǎn)物導(dǎo)致ECH收率降低，因此選擇40℃～70℃反應(yīng)為宜。

圖1  反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

2.1.2反應(yīng)原料配比對(duì)收率的影響

    固定60℃反應(yīng)60s，改變反應(yīng)原料配比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。為了增大ECH的收率，二氯丙醇和Ca(OH)₂的配料比必須保持堿適當(dāng)過(guò)量以確保反應(yīng)生成的HCl能被完全中和且保持反應(yīng)環(huán)境為一定的堿性(可促進(jìn)DCH環(huán)化)；但堿量過(guò)多將促進(jìn)ECH水解反應(yīng)的進(jìn)行而降低了ECH的收率，而且造成堿的浪費(fèi)，因此n(1／2Ca(OH)₂)／n(二氯丙醇)選定在1.0～1.3。

圖2 Ca(OH)₂與二氯丙醇厚爾比對(duì)收率的影響

2.1.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

    反應(yīng)溫度為60℃，／n(1／2Ca(OH)₂)／n(二氯丙醇)=1.1，改變反應(yīng)時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)圖3。1，3-二氯丙醇環(huán)化速率常數(shù)與1，2-二氯丙醇速率常數(shù)不同，低溫時(shí)1，3-二氯丙醇環(huán)化速度是l，2-二氯丙醇環(huán)化速度的l00倍以上^[7]，隨著溫度的升高二者的反應(yīng)速率常數(shù)逐漸接近。反應(yīng)時(shí)間太短，二氯丙醇部分反應(yīng)，ECH收率不高；反之，若反應(yīng)生成的ECH與Ca(OH)₂接觸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，將發(fā)生水解副反應(yīng)導(dǎo)致ECH的收率降低。因此反應(yīng)時(shí)間選擇在20s～50s。

圖3反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

2.2正交試驗(yàn)

    在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用五因素四水平正交表L₁₆(4⁵)進(jìn)行優(yōu)化試驗(yàn)。考察反應(yīng)物的摩爾比(n(1／2Ca(OH)₂)：n(二氯丙醇)，A)、反應(yīng)溫度(B，℃)和反應(yīng)時(shí)間(C，s)對(duì)ECH收率的影響。試驗(yàn)的因素與水平安排及結(jié)果見(jiàn)表1。

表1正交試驗(yàn)結(jié)果

    對(duì)表l分析表明，對(duì)反應(yīng)影響較大的兩個(gè)因素是A和B，各因素對(duì)產(chǎn)率的影響順序?yàn)椋?SPAN lang=EN-US>A>B>C，優(yōu)化工藝條件為A，B：C：。

表2方差分析結(jié)果

    注：F_0.05(3，6)=4.76，f_o.ol(3，6)=9.78。

    表2分析表明，因素A和B對(duì)ECH收率的影響高度顯著；因素C對(duì)ECH收率的影響不顯著，考慮縮短反應(yīng)時(shí)間和節(jié)能降耗方面的因素，確定優(yōu)化工藝條件為A₃B₂C₁，即n(1／2Ca(OH)₂)／n(二氯丙醇)=1.2，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為20s。

2.3重復(fù)實(shí)驗(yàn)

    在正交試驗(yàn)所確定的優(yōu)化條件下，進(jìn)行了3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。3次實(shí)驗(yàn)平均收率為93.1％，產(chǎn)率的誤差均小于l％，說(shuō)明正交試驗(yàn)結(jié)果可靠。

表3重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

    產(chǎn)物紅外光譜表征見(jiàn)圖4。環(huán)氧基的特征吸收峰，其中一個(gè)在1250 cm^-1處，另一個(gè)出現(xiàn)在960cm^-1附近，第三個(gè)出現(xiàn)在850 cm^-1；760cm^-1～700 cm^-1為C-Cl特征吸收譜帶；3000 cm^-1左右為C—H的吸收譜帶。對(duì)比圖4和圖5可知，產(chǎn)物特征吸收峰與環(huán)氧氯丙烷標(biāo)樣的特征吸收峰一致^[9]，表明所合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖4產(chǎn)物的紅外譜圖

圖5標(biāo)樣的紅外譜圖

3  結(jié)論

    1)正交試驗(yàn)結(jié)果分析表明：Ca(OH)₂與二氯丙醇的摩爾比和反應(yīng)溫度對(duì)ECH收率的影響高度顯著；反應(yīng)時(shí)間對(duì)ECH收率的影響不顯著。

2)二氯丙醇與ca(OH)₂進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)優(yōu)化工藝條件為：n(1／2Ca(OH)₂)／n(二氯醇)=1.2，50℃反應(yīng)20 s，此條件下產(chǎn)物的平均收率為93.1％。

參考文獻(xiàn)：

[1]張高勇，王軍．表面活性劑的綠色化學(xué)進(jìn)展[J]．化學(xué)通報(bào)，2002，65(2)：73—75．

[2]蔣建興，張培培，姚成．甘油生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的發(fā)展概況[J]．現(xiàn)代化工，2006，26(10)：71—73．

[3]MINER C S，DALTON N N．Glycerol[M]．USA：The Reinhold Pub—lishing Corporation，1953：80—83．

[4]聶穎．環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)工藝與改進(jìn)[J]．化工中間體，2004，1(7)：34—35．

[5]高煥新，陸文奎，陳慶齡．鈦硅分子篩TS一1催化氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[J]．催化學(xué)報(bào)，2002，23(1)：3—8．

[6]KRAFFT P，GILBEAU P，GOSSELIN BT，et al．Process for producingdichloropropanol from glycerol，the glycerol coming eventually from theconversion of animal fats in the manufacture of biodiesel：W0，2005／054167A1[P]．2005—06—16．

[7]鄭平友．環(huán)氧氯丙烷裝置環(huán)化反應(yīng)的優(yōu)化控制[J]．氯堿工業(yè)，2002，36(1)：33—35．

[8]CARRA S，SANTACESARIA E，MORBIDELLI M，et al．Synthesis ofepichlorohydrin by elimination of hydrogen chloride from chlorohy—drins：1．Kinetic aspects of the process[J]．Ind Eng Chem Proc DesDev，1979，18(3)：424—427．

[9]POUCHERT C J．The aldrich library of FT—IR spectra[M]．USA：Aldrich Chemical Company，1985：231．