普通表面活性劑的疏水基一般是碳氫鏈,稱為碳氫表面活性劑。若將碳氫鏈中的氫原子部分或者全部替換成為氟原子,就成為含氟表面活性劑,或稱碳氟表面活性劑(fluorocarbon surfactants),它是最重要的一種特殊表面活性劑。由于它有許多優(yōu)良的性能,目前已逐漸成為表面活性劑行業(yè)研究的熱點。
1含氟表面活性劑的結構、特性和分類
1.1含氟表面活性劑的結構
碳氫表面活性劑中的C-H鏈上的H原子被F原子取代,成為碳氟表面活性劑。碳氫鏈中的氫原子全部被氟取代的稱為全氟表面活性劑,部分被氟取代的稱為部分氟表面活性劑,目前應用的含氟表面活性劑大多是全氟表面活性劑。隨著碳氫鏈轉變成為碳氟鏈,物理化學性質呈現出明顯的差異,比如含氟表面活性劑合成較為困難;在各類表面活性劑中,含氟表面活性劑具有最佳的活性等。
1.2含氟表面活性劑的特性
由于含氟表面活性劑的特殊結構,使其表現出其他表面活性劑所沒有的一些特性,常被概括為“三高”、“兩憎”,即高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性及高化學穩(wěn)定性;它的含氟烴基既憎水又憎油。
表面活性劑的效果與表面性質和表面活性劑的結構密切相關,研究表明,含氟表面活性劑在降低氟碳化合物/水界面張力時尤為出色[1]。含氟表面活性劑是迄今為止所有表面活性劑中表面活性最強的一種,由于其臨界膠束濃度很低(10-5mol/L~10-6mol/L),用量比碳氫表面活性劑小得多,在極低的濃度下(普通表面活性劑的l/10到1/100)就能使水的表面張力降至20 mN/m以下,新型的氟季銨鹽雙子表面活性劑甚至能使水的表面張力降至13.7 mN/m[2]。含氟表面活性劑有很高的耐熱性,如固態(tài)全氟辛基磺酸鉀在
研究表明,含氟表面活性劑的高表面活性是由于其分子間的范德華力小造成的,表面活性劑分子從水溶液中移至溶液表面所需的張力小,導致了表面活性劑分子在溶液表面大量的聚集,形成強烈的表面吸附,而這類化合物不僅對水的親和力小,而且對碳氫化合物的親和力也較小,因此形成了既憎水又憎油的特性,使其可應用于不同場合。
1.3含氟表面活性劑的分類
與普通表面活性劑類似,含氟表面活性劑依其結構可分為陰離子型、陽離子型、非離子型以及兩性離子型4種類型[4]。
陰離子含氟表面活性劑在溶液中解離后,根據解離出的陰離子結構不同,又可分為羧酸鹽型(RfC00-M+)、磺酸鹽型(Rfs03-M+)、硫酸酯鹽型(RfOS03-M+)和磷酸酯鹽型(RfOP(0)02
陽離子含氟表面活性劑主要分為胺鹽型和季銨鹽型兩大類,目前對這兩類含氟表面活性劑的研究較多[2,5-8]。其中季銨鹽型陽離子含氟表面活性劑不受pH影響,在酸堿介質中均可使用,故其用途較為廣泛。但陽離子含氟表面活性劑對某些陰離子敏感,因而不宜與帶負電的離子如陰離子表面活性劑或陰離子顏料混合使用。
非離子含氟表面活性劑主要是具有活潑氫的含氟憎水性原料,如含氟的長鏈脂肪醇、烷基酚、脂肪羧酸、烷基胺、烷基醇酰胺、烷基硫醇等,在酸或堿催化劑參與下與環(huán)氧乙烷加成制得[9,10]。其中含硅特種非離子氟表面活性劑既有較高的表面活性,又有較低的表面張力,使用效果頗佳,也是目前研究的熱點[11-13]。非離子含氟表面活性劑由于與陰離子、陽離子及兩性表面活性劑的相容性較好,廣泛應用于工業(yè)生產中。但由于非離子含氟表面活性劑中的聚氧乙烯親水基比羧酸鹽、磺酸鹽等陰離子基團的化學穩(wěn)定性差,故不能在含強氧化劑的溶液中使用。
兩性含氟表面活性劑的親水基同時含有堿性基陽離子和酸性基陰離子,易溶于水,在較濃酸、堿及無機鹽溶液中也能溶解,不與Ca2+、Mg2+及其他重金屬離子作用。它與其他類型表面活性劑相容性好,而且既可被帶正電荷的表面吸附,又可被帶負電荷的表面吸附,因此兩性含氟表面活性劑的應用非常廣泛。含氟表面活性劑常與碳氫表面活性劑混合使用以提高其性能[14-16],但有些情況下,由于碳氟鏈與碳氫鏈的混合性較差,導致其混合體系中存在兩種膠束。Nordstierna等[17]和Blance等[18]分別采用不同方法實現了兩種表面活性劑混合形成單一膠束,改善了表面活性劑的性能,也拓展了其應用范圍。
2含氟表面活性劑的合成
含氟表面活性劑的合成一般分3步[19]:首先合成含6~10個碳原子的含氟烷基化合物,再制成易于引進各種親水基團的含氟中間體,最后引入各種親水基團。其中含氟烷基化合物的合成是制備含氟表面活性劑的關鍵,目前含氟烷基化合物工業(yè)化生產方法主要有電解氟化法、氟烯烴調聚法和氟烯烴齊聚法。
2.1電解氟化法
電解氟化法是20世紀40年代由美國人J.H.Simons研制成功的,由
由此法制備的全氟烷基酰氟以及全氟烷基磺酰氟,經水解、中和可得相應的酸和鹽,進一步反應可得全氟烷基酰氟衍生物或全氟烷基磺酰氟衍生物——陽離子或非離子含氟表面活性劑。
電解氟化法的最大優(yōu)點在于反應一步完成,過程簡單,但其成本高,用電量大,需專門的電解設備,而且反應中反應物的裂解、環(huán)化、重排現象嚴重,副產物多,產率較低。
2.2氟烯烴調聚法
氟烯烴調聚法利用全氟烷基碘等物質作為端基物,調節(jié)聚合四氟乙烯等含氟單體制得低聚合的含氟烷基化合物。典型的氟烯烴調聚反應如DuPont公司用五氟碘乙烷作端基物對四氟乙烯在加熱加壓條件下引發(fā)鏈鎖反應:
通過調聚法生成全氟烷基碘化物,再引入各種可溶性基團即可制得含氟表面活性劑,其代表性的合成反應如下:
目前國內外許多大公司都用此法生產含氟表面活性劑,制取的全氟烷烴基為直鏈結構,表面活性高,但得到的產物往往是不同鏈長的化合物的混合物。
2.3氟烯烴齊聚法
氟烯烴齊聚法制備含氟烷基中間體是20世紀70年代發(fā)展起來的,它利用氟烯烴在非質子性溶劑中發(fā)生齊聚反應得到高支鏈、低聚合度全氟烯烴齊聚物。
四氟乙烯在陰離子催化作用下可得到不同聚合度的小分子質量齊聚物,聚合度以4~6為主,其中五聚體所占比例最大。
(n=4~7)
四氟乙烯五聚體分子中與雙鍵碳原子直接相連的氟原子在堿性介質中可與親核試劑發(fā)生取代反應,由此合成一系列的含氟表面活性劑。
以六氟丙烯進行齊聚反應可得到以二聚體和三聚體為主的產物:
(n=2,3)
六氟丙烯齊聚物分子中與雙鍵碳原子直接相連的氟原子較活潑,在極性溶劑中很容易與親核試劑發(fā)生取代反應,引人中間體并進而引人親水基制成含氟表面活性劑。
六氟丙烯環(huán)氧化物可經氟陰離子催化齊聚生成六氟丙烯環(huán)氧化物的齊聚物,產物多為2~6聚體的混合物:
六氟丙烯環(huán)氧化物的齊聚物因含有酰氟官能團,可發(fā)生水解、氨解、醇解等多種反應,從而生成多種含氟表面活性劑。
齊聚法雖然起步較晚,但生產成本低,產品的氟烯烴部分為支鏈結構,性能不及前面兩種方法制得的產品。
3含氟表面活性劑的應用
含氟表面活性劑在化學、生物、醫(yī)藥、機械、紡織、電氣、造紙、顏料涂料、油墨、玻璃陶瓷、冶金、燃料、皮革、感光材料、建筑、石油和消防等眾多工業(yè)領域都有十分廣泛的用途。
3.1在石油工業(yè)中的應用
含氟表面活性劑能提高和改善地層巖石的潤濕性、滲透性、擴散性以及原油的流動性,可以進一步提高驅油效率,使得它在三次采油中有巨大的潛力,現在研究較多的主要是在活性水驅、微乳液驅和泡沫驅油等方面。也有文獻[4]介紹,一些含氟表面活性劑可作為原油破乳劑,使其吸附在油水界面上,降低膜強度,從而實現原油破乳。另外,含氟表面活性劑也可以用作采油酸化壓裂液、助排劑,用于提高油、氣井的產出率[20]。
目前含氟表面活性劑在石油工業(yè)中用作驅油劑的技術仍不成熟,受到多方面限制,國內市場上含氟表面活性劑在油田方面的應用實際上是避開了其憎油性,而利用其耐強酸強堿的性質。
3.2在消防領域的應用
含氟表面活性劑有極強的表面活性,可明顯降低體系的表面張力,這使其在消防領域的應用有著不可替代的地位,特別是用作滅火劑中的添加劑,可大大提高滅火效率。因此,含氟表面活性劑作為新型的滅火劑正日益受到重視。
蛋白泡沫滅火劑由于原料來源豐富、成本低廉而應用歷史長久,但蛋白泡沫穩(wěn)定性與流動性較差,難以迅速覆蓋火源,滅火效果不好,特別是對油類火災的滅火效果差,且耐復燃性不好,而用含氟表面活性劑可改進上述缺點。在普通蛋白滅火劑中加入質量分數0.005%~0.05%的陰離子或非離子型含氟表面活性劑[21],即可制得氟蛋白泡沫滅火劑。由于含氟表面活性劑的加入,降低了蛋白泡沫體系的表面張力,提高了泡沫的流動性,使其滅火速度提高3~4倍。含氟蛋白泡沫滅火劑還可與干粉同時使用(普通泡沫滅火劑與干粉同時使用時泡沫很快被破壞消失),大大提高滅火效能。目前,氟蛋白泡沫滅火劑已廣泛應用于油庫、煉油廠、加油站和油船等場所的滅火。含氟表面活性劑的另一個重要用途是在輕水泡沫滅火劑中的應用。由于它能把水的表面張力降至很低,以致水溶液可在油面上鋪展形成一層膜,這種含氟表面活性劑的水溶液俗稱“輕水”,將“輕水”制成泡沫,即為輕水泡沫滅火劑。在目前用于撲滅油類火災的滅火劑中,輕水泡沫滅火劑由于其輕水及泡沫的雙重滅火作用而具有最佳滅火效果,而且輕水泡沫滅火劑中97%以上的組分為水,這使得它成為國際范圍內的“淘汰哈龍行動”中作為哈龍滅火劑的理想替代品,成為國際上重點發(fā)展的滅火劑。
另外,含氟表面活性劑也可用于抗復燃干粉滅火劑、普通化學泡沫滅火劑、凝膠滅火劑以及水乳液滅火劑中。隨著含氟表面活性劑工業(yè)的飛速發(fā)展,開發(fā)應用于大面積油類火災和極性溶劑火災的滅火劑越來越被人們重視。
3.3在生物醫(yī)藥領域的應用
囊泡是表面活性劑在水溶液中自發(fā)形成的具有雙層封閉結構的分子有序組合體之一[22],由于其特殊的結構和性質,使之成為最好的生物膜模型體系和發(fā)展仿生技術的模擬體系,可用于生物膜模擬[23]、藥物釋放、催化、提供反應的微環(huán)境等。
隨著囊泡理論的發(fā)展,人們對研究合成表面活性劑形成囊泡也越來越感興趣,其中,由于含氟表面活性劑具有表面張力小、與碳氫膠束混溶少以及能形成較大的囊泡等優(yōu)點,使其相關的研究倍受關注。
與普通表面活性劑相比,含氟表面活性劑更易形成雙膜結構,并提高膜的致密性,使膜構成的囊泡更穩(wěn)定,而且囊泡的內相具有更好的疏水疏油特性。由于疏水疏油,內相的藥物就很難從囊泡內部擴散出來,這使得含氟表面活性劑囊泡在藥物包裹方面具有良好的應用前景。但含氟表面活性劑一般比普通表面活性劑的毒性要強,這也限制了其在生物醫(yī)藥領域的應用。曾有人[24]以天然生物材料為原料合成含氟表面活性劑,已經取得了一些進展,為解決這種問題探索出了一個方向。
3.4在其他領域的應用
含氟表面活性劑還可在化工行業(yè)用作乳化劑[25]、消泡劑[26]、塑料橡膠表面改性劑[27]等;在機械行業(yè)用作金屬表面處理劑、助焊劑等;在造紙工業(yè)用作紙張防水防油整理劑[28];在紡織工業(yè)[29]用作織物防水防油整理劑、防污整理劑和纖維加工劑等。
4 結束語
含氟表面活性劑的相關技術和市場主要由美國的
目前,國內含氟表面活性劑的市場規(guī)模較小,與國外相比,我國的含氟表面活性劑無論從基礎理論還是在工業(yè)應用上都非常薄弱,應加強含氟表面活性劑的合成研究,設法降低合成成本并擴展含氟表面活性劑的品種,同時加強含氟表面活性劑的應用研究,拓展應用領域。可以預見,含氟表面活性劑新產品、新技術的開發(fā)應用,將呈現出廣闊的前景。
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