織物柔軟進入家用洗衣程序已有50年的歷史。1955年美國生產出世界上第一種柔軟劑，l0年后在歐洲和日本也出現(xiàn)了類似的產品，現(xiàn)在柔軟劑已在世界范圍內得到廣泛使用。織物柔軟劑的主要作用是提高織物手感和防止靜電．并且還可賦予織物清新悅人的味道。此外，柔軟劑還可應用于纖維工業(yè)．增加織物的柔軟性．提高織物的耐磨性和撕裂強力。世界柔軟劑市場一直處于持續(xù)上升的勢頭。表l是近幾年世界柔軟劑的消費情況。
織物柔軟劑最主要的成分是C．SAA．早在在二十世紀20年代初就發(fā)現(xiàn)了c—SAA，當時，c-SAA的用途主要是利用其抑菌性，用于化妝品及相關制品的殺菌和防腐。由于c—SAA具有保持和恢復織物風格的功能，1940年代，大量c—SAA被應用于織物處理中的纖維整理和織物護理，柔軟劑的用途才真正體現(xiàn)出來。
1950年代，美國出現(xiàn)的第一種柔軟劑是基于二氫化牛脂基二甲基氯化銨配制的，具有很好的潤滑性和抗靜電性。目前，家用柔軟劑使用的c—SAA主要是三類季銨鹽：二烷基二甲基季銨鹽，二酰氨基烷氧基季銨鹽，咪唑啉季銨鹽。近幾年環(huán)境因素成為柔軟劑成分發(fā)展的主要動力，在歐美等國，生物降解性良好的季銨酯已成為家用柔軟劑的主要成分。由于季銨酯是酯一氨基連接．這種結構使其更易降解，季銨酯的生物降解性是DHTDM全c的2～3倍。因此，季銨酯是一種環(huán)境友好的柔軟劑成分。
1、柔軟機理
作為織物柔軟劑的c—SAA由兩部分組成，一部分是憎水的長鏈烷基，另一部分是親水的無機基團，可使c—SAA在水中分散。C-SAA在加至水中時．在降低水表面張力的同時．C-SAA的憎水部分離子化形成帶陽電荷的離子，這是c—SAA發(fā)揮柔軟性能的主要部分，因為大多數(shù)織物帶有負電荷，離子化的憎水基團被織物吸附，并留在織物上，憎水基團的脂肪長鏈潤滑織物．產生柔順效果。
2、季銨酯的合成
季銨酯可用化學式R4N+x-表示，成熟的合成方法是由烷醇胺與脂肪酸反應，再與烷基化劑反應得到季銨酯。例如
為制得生物降解性更好的季銨酯織物柔軟劑，新的季銨酯-酯胺季銨鹽被合成出來，見圖2。一般地，合成酯胺季銨鹽，常選用伯烷醇胺或仲烷醇胺，其中含有一些雜環(huán)化合物會與脂肪酸發(fā)生副反應，羥基官能團最終將轉變?yōu)轷セ榇及钒l(fā)生氨基化反應。二甲基硫酸鹽、甲基氯化物是常用的烷基化劑。
Lagarman合成了一種含多胺的季銨酯，HoCH2CH2N+MeR(CH2)，NHCO(CH2)3，OCOR、MeS0-4。(R=氫化牛酯基，R、=C17，烷基)，該季銨酯有很好的抗水解性和生物降解性，可應用于織物柔軟劑、抗靜電劑、發(fā)用調理劑和黏土改良劑。l994年Lagarman及其合作者合成了1，(2-羥乙基)哌嗪季銨酯．見圖2、圖3。該合成路線的誘人之處在于，合成所用的脂肪酸可以隨意更換，獲得各種結構不對稱的、性能各異的季銨酯。
Pi Subirana等人合成了部分酯化的季銨酯．他們用脂肪族或芳香族的二羧酸，例檸檬酸或十二烷酸與脂肪醇(C16～18牛油醇)進行酯化反應，然后用烷醇胺或多胺進行季銨化(例二甲基硫酸鹽)。Toney和Fried1i合成了具有酰胺基-氨基結構的季銨酯，他們用2-氰乙基一2一羥乙基甲基胺與硬脂酸、棕櫚酸的混合物反應，再進行季銨化制得季銨酯。該季銨酯已被用做織物柔軟劑，其對織物的柔軟性、抗靜電性俱佳。Inoue合成了含N-烷基烯基多胺的季銨酯，用作織物柔軟劑和抗靜電劑，該柔軟劑是用N-甲基-N-(羥乙基氫化牛脂酸．N-氨基丙基氫化牛脂酸)季胺鹽5，氫化牛脂酸l，再添加二乙基苯二酸，苯基水楊酸鹽，苯乙酸鹽、檸檬萜烯醋酸酯按50：25：10：15比例的混合物和0．03％香精混合而成。Bonastre等人通過水解、脂肪酸酯化、季銨化步驟制得的c12～18。直鏈季胺酯，在冷水中比常見的帶兩個酯基的季銨酯更穩(wěn)定。Nakawa和Yokoi合成了含酰氨基硫酸酯的無刺激清潔成分，該組分可用于香波、皮膚清潔劑、牙粉、餐具洗滌劑和洗衣劑。該清潔成分包括十二烷酸二乙基酰胺，月桂酸鈉．十二烷基酰胺基聚氧乙烯醚醋酸鈉等，對皮膚非常溫和，而且泡沫、清潔性能良好。
3、季銨酯的性質
季銨酯具有極好的生物降解性能、潤濕性、高耐水解的穩(wěn)定性，其良好的消毒性、洗滌性、低毒性、高溶解性、穩(wěn)定性和無腐蝕性使其很好地應用于消毒清潔劑中。
3．1生物降解性
生物降解是化學品在水中和陸地上進行的不可逆過程，與有機生物有密切關系。對作為織物柔軟劑的季銨酯的綜合研究發(fā)現(xiàn)，除生物因素外，季銨酯在自然界的降解性還經(jīng)歷一個非生物降解的過程，進一步加速了季銨酯的降解。Fakhrouian在2003年的一篇研究報告中評述了各種SAA在廢水中的降解性．Swisher的關于SAA降解的研究指出，隨著化合物直鏈化程度的提高，SAA的降解性增加：反之，則降低。吡啶類化合物明顯比三甲基季銨鹽降解慢，而季銨酯的生物降解很快，并且可以完全生物降解，這是由于酯基一酰氨基的連接鍵更易受到微生物的攻擊而斷開，加快季銨酯的降解速度。
3．2柔軟性
毫無疑問，c—SAA的柔軟性依賴于烷基鏈長，含兩個烷基鏈的柔軟性更好。目前，尚無一種科學的方法評價柔軟性。Ashland驗室提出一個“小組感官評價法”，評價結果是一個柔軟順序．而不是一個百分比數(shù)值。研究證實，季銨酯在化妝品、洗衣劑中均顯示出極好的柔軟性。各種柔軟劑的性能比較見表2。從表2看出，C14哌嗪的生物降解性很好，但柔軟性很差．硬化牛脂酸鹽和硬脂酸鹽的柔軟性最好，而含硬脂基的降解性稍好些，但沒有一種季銨脂的柔軟性能超過DHTDMAC。
3．3再潤濕性
物體表面被水或其它液體的可潤濕性是一個重要的因素，它與洗滌性、防水性、防油性、易染色性等性質有關。潤濕劑必須具有明顯降低液體表面張力和固-液界面的能力，再潤濕性反映的是則織物經(jīng)季銨酯柔軟劑處理后，織物被水再潤濕的性能。一般，織物吸附的柔軟劑越多．則織物的再潤濕性越差，即：隨著柔軟劑的用量增加，織物的再潤濕性下降。
3．4抗靜電性
季銨酯的另一個重要性質就是具有良好的抗靜電性，合成纖維織物消費量的增加，使消費者更加意識到柔軟劑消除靜電的優(yōu)點。柔軟劑提高合成纖維抗靜電性的機理是：合成纖維經(jīng)柔軟劑
柔軟劑濃度1PPM，試驗時間20天。
處理后，柔軟劑在織物表面會形成一個潤滑層，吸收空氣中的水分，使織物保持足夠的水分，達到消除靜電的目的。
3．5分散性
季銨酯具有良好的分散能力，Pi Subirana等多位研究者用固體粒子而不是用不溶性的油滴檢驗了季銨酯的分散性。試驗表明，季銨酯很易吸附在測試粒子的表面，并得到穩(wěn)定的分散液。
3．6溫和性
Bouchier—Hays(1988年)、Pierad等人(1994年)、Rodriguez等人(1994年)做了大量研究．證明織物柔軟劑對人體皮膚無不良影響。例如，Rodriguez等人研究了液體柔軟劑對人體的影響，他們按照家用液體柔軟劑的用量，研究了經(jīng)柔軟劑處理過的織物以及柔軟劑對皮膚的接觸敏感性、刺激性。研究證實：季銨酯對皮膚是溫和的．柔順劑不會引起皮膚過敏或刺激皮膚，長期穿著經(jīng)柔軟劑處理的衣物，不會對人體產生不良反應。
4、應用
由于美國普遍使用帶攪拌的大型洗衣機．合成纖維的比例很高．而洗滌時間很短．烘干機的使用更為普遍，因而美國對織物柔軟劑的要求不如歐洲那么重要。季銨酯已被成功地應用于此種條件的柔軟處理。Williams認為．漂洗性柔軟劑是最流行、最有效的方法。漂洗性柔軟劑是C—SAA的水分散液，含固量5％-7％是一種較為濃縮的“藍色”柔軟劑，含固量3％-4％的柔軟劑是普通的粉紅柔軟劑。這種柔軟劑必須在織物污垢和洗滌劑幾乎全部被移走后才可使用，否則，c-SAA會與洗滌劑中的a—SAA反應，降低柔軟劑的效果。
Friedli等人采用不同季銨酯制備新型柔軟劑．提高柔軟劑的性能。這種漂洗型的柔軟劑黏度隨脂肪烷基鏈長而變化，脂肪鏈的含碳數(shù)和飽和程度越高，柔軟劑的黏度就越高。此外，由于季銨酯在所有PH范圍內均顯示陽離子性，擴展了季銨酯的用途。除柔軟劑外，季銨酯還可用于發(fā)用調理劑、抗靜電劑、消毒劑。Qkutsu等人還把酰氨基酯配入洗滌劑和皮膚護理用品中。季銨酯在賦予織物柔軟性和抗靜電性的同時，也使織物更易干燥、熨燙。
除柔軟性、抗靜電性外，含多
胺的季銨酯還具有良好的抗水解能力、生物降解性和抗菌性。由于季銨酯具有良好的降低表面張力和控泡能力，烷基化氨基烷基哌嗪已作為高效SAA用于水性油墨、膠片固色和電子清洗配方中。經(jīng)測定烷基化的氨基烷基哌嗪水溶液的表面張力<45dyne／cm。測定條件：5％季銨酯的水溶液，
含兩個C18。脂肪鏈的c—SAA是最為有效的柔軟劑，其抗皺性、抗起球性、白度等各項性能的綜合效果最好。最近，季銨酯已成功應用于發(fā)用護理產品中，這種季銨酯是由烷醇胺和源自于植物油的脂肪酸反應制得，該季銨酯可提高發(fā)用產品的光滑觸感．防止頭發(fā)纏繞。
5、性價比
成本也是柔軟劑選擇c—SAA的一個重要因素。在很多情況下，柔軟劑的效果比柔軟劑的價格更為重要。研究者提供了一個計算式．可對制作柔軟劑選擇SAA提供幫助：
上式估算的是每輪柔軟劑中c—SAA對產品價格的貢獻。季銨酯是一種適應環(huán)保要求的c-SAA，它與傳統(tǒng)的C—SAA織物柔軟劑相比，具有一定的優(yōu)勢．例如，制備工藝更簡單，原材料更便宜，以及極佳的生物降解性，使季銨酯獲得了OECD的認可。季銨酯作為一種環(huán)境友好的柔軟劑原料，無疑具有廣闊的應用前景。
參考文獻
JOS．2006．6．P267～275．
