1 前言
分子中具有親水基與疏水基，能富集(吸附)于界面．使界面性質發(fā)生顯著改變而出現(xiàn)界面活性的物質稱為表面活性劑。而高分子表面活性劑是指相對分子質量在數(shù)千以上．具有表面活性功能的高分子化合物[1]。
最早使用的高分子表面活性劑有纖維素及其衍生物．以及作為膠體保護劑使用的天然海藻酸鈉和各種淀粉[2]。1951年Strauss將含有表面活性基團的聚合物一聚1-十二烷基。4．乙烯吡啶溴化物命名為聚皂，從而出現(xiàn)了合成高分子表面活性劑。1954年，美國Wyandotte公司報道了非離子型高分子表面活性劑聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的合成，并將其進行了工業(yè)化生產(chǎn)(商品名為Pluronics)[3]，以后．各種合成高分子表面活性劑相繼開發(fā)并應用于各種領域。
2表面活性劑的分類及特性功能
2．1高分子表面活性劑的類型
高分子表面活性劑按離子分類，可分為陰離子型、陽離子型、兩性型和非離子型四種高分子表面活性劑[4]，如表1所示。
高分子表面活性劑按來源分類可分為天然高分子表面活性劑和合成高分子表面活性劑．前者包括半合成高分子表面活性劑。
天然高分子表面活性劑是從動植物分離、精制而得到的兩親性水溶性高分子。由海藻制得的藻朊酸，由植物制取的愈瘡膠和黃原膠等樹脂膠類；從動物制取的酪朊和白朊等均為高分子表面活性劑。而纖維素衍生物、淀粉衍生物以及制取亞硫酸紙漿的副產(chǎn)品木質素磺酸鹽等叫做半合成高分子表面活性劑㈣。天然高分子表面活性劑具有優(yōu)良的增粘，陛、乳化性、穩(wěn)定性和結合力，并且具有很高的無毒安全性和易降解等特點，所以廣泛應用于食品、醫(yī)藥、化妝品及洗滌劑工業(yè)。
合成高分子表面活性劑是指親水性單體均聚或與僧水性單體共聚而成，或通過合成高分子化合物改性而制得。根據(jù)單體的種類、合成方法、反應條件和共聚物的組成等的不同可以得到各種各樣的高分子表面活性劑。合成高分子表面活性劑有著廣闊的應用前景，有關高分子表面活性劑的合成及其應用的研究正日益得到人們的重視。
2．2高分子表面活性劑的特性功能
和低分子表面活性劑相比，高分子表面活性劑具有以下特性：(1)具有較高的分子量．滲透能力差，可形成單分子膠束或多分子膠束；(2)溶液粘度高，成膜性好；(3)具有很好的分散、乳化、增稠、穩(wěn)定以及絮凝等性能，起泡性差．常作消泡劑；(4)大多數(shù)高分子表面活性劑是低毒或無毒的．具有環(huán)境友好性；(5)降低表面張力和界面張力的能力較弱．且表面活性隨分子量的升高急劇下降，當疏水基上引入氟烷基或硅烷基時其降低表面張力的能力顯著增強。
2．2．1降低表面張力的能力
因為高分子表面活性劑的親水鏈段和疏水鏈段在表面或界面問具有一定的取向性，所以具有降低表面張力和界面張力的能力，但往往比低分子表面活性別差些。關于各種高分子表面活性劑的表面張力已有許多報道。
2．2．2乳化分散功能
盡管分子量較高，有許多高分子表面活性別能夠在分散相中形成膠束，并且具有CMC值，發(fā)揮乳化功能，由于具有兩親結構，其分子的一部分可吸附在粒子表面，其它部分則溶于作為連續(xù)相的分散介質中，聚合物分子量不是太高時，具有空間阻礙效應．在單體液滴或聚合物粒子表面產(chǎn)生障礙．阻止它們接近締合而產(chǎn)生凝聚。
2.2．3凝聚功能
當高分子表面活性劑分子量很高時，則吸附于許多粒子上，在粒子之間產(chǎn)生架橋．形成絮凝物，起到絮凝劑的作用。
2．2．4其它功能
許多高分子表面活性劑本身起泡力不太好，但保水性強，泡沫穩(wěn)定性優(yōu)良，因為高分子表面活性劑分子量高，所以具有隨之而來的成膜性和粘附性等優(yōu)良性能。
3高分于表面活性劑的合成辦法
3．1加成聚合
在自由基或離子型引發(fā)劑存在下，由兩親性單體均聚，或由親油／親水單體共聚，可以制得高分子表面活性劑，該方法簡便易行，單體種類選擇和組成變化范圍廣。例如：
3．2縮合聚合
通過縮聚反應制備的聚酯、聚酰胺、烷基酚醛樹脂及聚氨酯類型高分子表面活性劑，其組成和親油親水平衡值(HLB)易于調節(jié)．但一般分子量較低。較為典型的有[6]
3．3開環(huán)聚合
含活潑氫化合物引發(fā)烷基環(huán)狀亞胺、內脂、酰胺及環(huán)氧化合物開環(huán)聚合，得到嵌段或無規(guī)高分子表面活性劑．結構易于控制，可根據(jù)性能要求調節(jié)鏈段長度和分布。利用開環(huán)聚合合成高分子表面活性劑的典型代表是以丙二醇為起始劑制得的嵌段聚醚”Pluronics”系列以及以己二胺為起始劑制得的具有陽離子特性的“Tatranics”系列嵌段聚醚。它們都是由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合而成的。通過改變聚氧丙烯的分子量(或引發(fā)劑的種類)及環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的用量可獲得具有不同親水疏水性能的聚醚類高分子表面活性劑。近年來通過N-烷基環(huán)狀亞胺醚開環(huán)反應制備多嵌段共聚物：
這些產(chǎn)物表面活性優(yōu)良．有良好的開發(fā)前景．存在的問題是離子聚合反應條件較為苛刻，共聚物分子量仍然偏低(Mn≈103)
3．4高分子的化學反應
高分子化學反應是指通過化學反應的方法在聚合物上引入疏水基或親水基，得到兩親性結構的高分子表面活性劑。其優(yōu)點是可以直接用已商品化的聚合物作起始原料，得到的產(chǎn)物相對分子量較高，而缺點則是反應通常需要在高粘度的聚合物溶液中進行。如把長鏈烷基引入到聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素中，或由磺化反應}ES03基團引入親油性的聚丁二烯或聚異戊二烯分子鏈上，亦可通過活潑氫反應將兩親性的聚(氧化乙烯-氧化丙烯)接枝到聚硅氧烷主鏈上：
4高分子表面活性劑的應用
4．1日用化學品工業(yè)
天然高分子化合物如蛋白質、淀粉、纖維素等可以通過水解和化學改性生產(chǎn)一系列高分子衍生物作為高分子表面活性劑應用于日用化學品工業(yè)中[7]，聚乙二醇、羧甲基纖維素、聚乙烯醇等水活性高分子化合物，由于具有親水基．因而能夠與水作用形成氫鍵，顯示一定的保濕效果，它們常與通用保濕劑一起用于膏、霜、乳液及化妝水等化妝品之中，聚乙烯吡略烷酮、羧甲基纖維素等高分子化合物使氣泡膜得到強化，并延長氣泡保持時間，對氣泡的性質和外觀給予明顯的影響。它們在一些與泡沫有密切關系的化妝品中廣泛應用。如剃須膏、泡沫浴及洗發(fā)香波等，其中聚乙烯吡咯烷酮在用于洗發(fā)香波之類的發(fā)用化妝品中，不僅具有泡沫穩(wěn)定作用，而且會殘存在漂洗后的毛發(fā)上，可賦予柔潤的光澤，聚乙烯吡咯烷酮在用作牙膏的泡沫穩(wěn)定劑時，還具有除去牙斑的功效。羧甲基纖維家應用于香波或泡沫浴等之中，由于其膠體保護作用．可使洗脫的懸浮污垢不再重新附在皮膚或毛發(fā)上(即所謂的抗再沉積效果)。
4．2高分子表面活性劑在造紙工業(yè)中的應用
高分子表面活性劑在造紙工業(yè)得到了廣泛的應用[8]，可以用作施膠劑、顏料分散劑、紙張柔軟劑、濾水性助留劑和廢紙脫墨劑等許多方面。
施膠劑具有能增強紙張強度、改善印刷適性和抗水性等功能，近年來發(fā)展很快，特別是高分子表面活性劑的作用。施膠劑品種很多，諸如天然改性高分子表面活性劑如改性淀粉、氧化淀粉、磷酸酯淀粉、醋酸酯淀粉、殼聚糖、羧甲基纖維素和陽離子瓜爾膠等合成高分子施膠劑如聚乙烯醇、聚苯乙烯-馬來酸鹽及其半酯的共聚物、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯-丙烯酸及其酯類共聚物等都有廣泛的應用。
高分子表面活性劑對顏料在水中和溶劑中都有良好的分散效果．有人稱其為超分散劑．它由兩部分構成，一部分為極性基團如一NR2、-NR3、-COOH、-S03H、多元胺、多元醇以及聚醚等，這些極性基團通過離子鍵、氫鍵和范德華力等緊緊地吸附于顏料表面．防止脫附j另一部分是溶劑化鏈，與分散介質有良好的相容性，這樣可大幅度降低顏料粒子與分散介質之間的界面張力，又可在顏料表面形成空間屏障，保持分散體系的穩(wěn)定性。
柔軟是對纖維而言．表面活性劑能在纖維表面形成疏水基向外的反向吸附，降低纖維物質的動、靜摩擦因數(shù)，從而獲得平滑柔軟的手感。通常總是將表面活性劑和油劑一起混合使用．表面活性劑可有效降低纖維物質的靜摩擦因素，油劑則可以降低纖維物質的動摩擦因素。不同類型的柔軟劑適用于不同類型的纖維表面。紙纖維表面帶負電荷，用陽離子或兩性離子表面活性劑的效果要好得多。
由于高分子表面活性劑具有良好的分散性能和表面活性，可在廢紙脫墨劑生產(chǎn)中應用，如使用聚丙烯酸單PEG-2000酯和乙烯單體共聚制備的多功能聚合物表面活性劑類型脫墨劑，發(fā)現(xiàn)該高分子表面活性劑比用一般的表面活性劑進行脫墨后的紙張亮度高許多。
4．3高分子表面活性劑在采油工業(yè)中的應用
在油田廣泛應用的水溶性高分子表面活性劑有改性淀粉、纖維素醚、磺化木質素、水解聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸鹽、丙烯酸和甲基丙烯酸及其衍生物的共聚物，苯乙烯磺酸-馬來酸醉共聚物等，它們雖然對水的表面張力降低很小，但它們分子中有-OH、-COOH、-CONH．、C=0、-C00一等活性基團，吸附于界面之后，能改變界面狀態(tài)，多年來在油田用作增稠劑、降失水劑、絮凝劑、分散劑、降阻劑、阻垢劑、流度控制劑、鉆探用乳化泥漿。世界上幾乎2／3的原油都含有水，為使原油中的含水量不超過1％．常加入破乳劑，以破壞穩(wěn)定的油水型乳液．使油水分離。我國原油含水有的高達30％，原油中不但含水，還含蠟和瀝青，因此原油破乳劑應是多效復合劑．能同時起脫水、脫鹽、防蠟降粘等作用，這就要求破乳劑不但具有較強的表面活性、合適的HLB值、良好的潤濕性，而且還有足夠的絮凝能力，高分子表面活性劑就成為破乳劑的主要使用對象，．如聚乙二醇醚縮乙醛、陽離子化聚乙烯醇。
在原油開采中，-二次采油能采出占儲量約30％的原油，經(jīng)研究表明，丙烯酰胺類聚合物及聚氧乙烯烷基酚醚等高分子表面活性劑在三次采油中將有非常廣闊的應用前景。
4．4高分子表面活性劑在陶瓷中的應用[9]
在陶瓷制作中，雖然水是最常用的介質，但在某些特殊的高性能應用中還要使用有機溶劑。尤其是在電子陶瓷領域，通過帶狀鑄型工藝，使用有機溶劑能夠產(chǎn)生優(yōu)異的薄膜陶瓷。還有工程陶瓷領域，如果在滑移鑄型過程中使用水，含有氯化物的陶瓷粉對水是敏感的，當用有機溶劑(最常用的是Menhahen魚油)加工陶瓷時．必須要有分散劑。而此時，低分子分散劑不起作用，必須使用高分子分散劑。ICI特種化學品公司提供了一類聚合物分散劑HYPERMER KD．非常適用于陶瓷。
4．5其它
高分子表面活性劑具有良好的乳化性、分散性及保護膠體的作用．因而在醫(yī)藥、農藥及化學工業(yè)中得到廣泛應用，而在纖維工業(yè)中可用作織物上漿劑及聚酰胺類織物的整理劑。在聚乙烯類酰胺這類非離子表面活性劑中，聚乙烯丁內酰胺在工業(yè)中應用最廣，主要作為分散劑。
高分子表面活性劑在顏料、油漆和塑料工業(yè)中，它同樣被廣泛使用，在顏料研磨、水乳化漆的制備、玻璃紙和聚氨酯泡沫塑料的制造中均可作為助劑使用。此外還可作為防凍劑、混凝土和砂漿用助劑、玻璃表面保護劑等等。
5展望
相信隨著材料工業(yè)的發(fā)展，對高分子表面活性劑的需求必將日趨旺盛。人們對高分子表面活性劑的研究也正在不斷深入，開發(fā)新的品種和新的合成方法仍是當前研究的熱點。近幾年來活性聚合尤其是ATRP技術的運用為制備具有可控結構和預期性能的高分子表面活性劑提供了可能．人們可以根據(jù)需要采用不同的單體以及不同的裁剪手段合成各種各樣的高分子表面活性劑。由于高分子表面活性劑在應用方面具有誘人的前景．其合成方法、溶液性能及應用方面的研究必將進一步受到國內外的重視。
參考文獻
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