烷烴磺氧化控制分析—磺氧化產(chǎn)物中硫酸含量的測定

【方法一】對甲苯胺滴定法

(一)方法概述

有機磺酸和硫酸用氫氧化鈉中和后生成有機磺酸鈉和無機硫酸鈉。有機磺酸鈉與鹽酸對甲苯胺按下列方程式講行反應

可溶于四氯化碳，并且可被四氯化碳定量萃取。將萃取物用標準堿溶液滴定從而分別計算硫酸和有機磺酸的含量。

(二)儀器和試劑

(1)錐形瓶150ml和250ml。

(2)分液漏斗250ml。

(3)氫氧化鈉標準溶液  c(NaOH)=0.1mol／L.。

(4)四氯化碳。

(5)甲酚紅指示液0.4g／L。

(6)鹽酸對甲苯胺溶液稱取68g鹽酸對甲苯胺，溶解在250ml水中，過濾，將濾液稀釋至500ml，存放在棕色瓶中，兩周后廢棄。

(7)中性乙醇  95％乙醇，以甲酚紅為指示劑，用氫氧化鈉溶液中和。

(三)操作步驟

精確稱取樣品0.5g于150ml燒杯中，加40ml水使其溶解，加3滴甲酚紅指示劑(0.4g/L)，用氫氧化鈉標準溶液[c(NaOH)=0.1mol／L]滴定至紫紅色(滴定耗用量以A表示)。

將中和液定量地轉(zhuǎn)移至250ml分液漏斗中，并用25ml水洗滌燒杯，將洗液并入分液漏斗中。加入25ml鹽酸對甲苯胺溶液和50ml四氯化碳，搖動數(shù)分鐘，靜置分層。把四氯化碳層放入250ml錐形瓶中，然后再加入25ml四氯化碳洗滌分液漏斗內(nèi)的溶液，搖動5min，靜置分層。再將四氯化碳放入錐形瓶中，加l00m1中性乙醇于錐形瓶中，加入3滴甲酚紅指示劑(0.4g／L)，用氫氧化鈉標準溶液[c(NaOH)=0.1mol／L]滴定至紫紅色終點(滴定耗用量以8表示)。

(四)計算

具體計算見式(1)和式(2)。

(1)

(2)

式中    c——氫氧化鈉標準滴定液的實際濃度。mol／L；

m——試樣的質(zhì)量，mg；

        49——硫  酸的摩爾質(zhì)量[M((1/2H₂SO₄)]，g／mol；

M——有機磺酸的平均摩爾質(zhì)量，g／mol。

【方法二】  電位滴定法

(一)方法概述

有機磺酸(或硫酸化脂肪醇)和無機硫酸在甲醇(或乙醇)溶液中用標準環(huán)己胺甲醇(或乙醇)溶液滴定，可以給出明顯的電位突躍。典型的電位滴定曲線以及一階導數(shù)曲線如圖1所示。硫酸的第一個可取代氫(在混合物中最強的酸)和有機酸(第二強酸)首先被滴定，因此第一個終點相當于中和硫酸的第一個可取代氫和有機酸，第二個終點就相當于中和硫酸氫根離子(中等程度的強酸)。兩個終點之差為滴定硫酸氫根離子所需的堿。

圖1烷基苯磺酸和硫酸混合物的滴定曲線

溶劑一甲醇；滴定劑----0.1mol／L環(huán)己胺；

A一微分滴定曲線；B——曲線A的一階導數(shù)曲線

在快速控制分析中，可以用方程式近似計算硫酸含量，而無需標定滴定劑的濃度和無需精確稱重樣品，近似值與正確值之差小于0.1％。

(二)儀器和試劑

(1)自動電位滴定儀  備有10m1自動滴定管和玻璃電極-Ag／AgCl電極。

(2)甲醇(或乙醇)。

(3)環(huán)己胺標準甲醇溶液，

稱取l0g環(huán)己胺于甲醇中，并用甲醇稀釋至1000ml。用氨基磺酸標定之。溶液可保存6周。

(三)操作步驟

稱取大約0.2g試樣于100ml燒杯中，然后加入50ml甲醇(或乙醇)，在電磁攪拌下用環(huán)己胺標準甲醇溶液[c(環(huán)己胺)=0.1mol／L]進行電位滴定(儀器的使用請參照說明書)。記錄兩次電位突躍時消耗滴定劑的體積。無需進行空白試驗。

(四)計算

    具體計算見式(3)和式(4)。

(3)

(4)

式中    V₁,V₂——第l次和第2次突躍處耗用環(huán)己胺標準溶液的體積，ml；

c——環(huán)己胺標準溶液的實際濃度，mol/L；

m——試樣的質(zhì)量。mg；

M——有機酸的平均摩爾質(zhì)量，g／mol；

98.08——硫酸的摩爾質(zhì)量，[M(H₂S0₄)]，g／mol。

(五)近似測定硫酸含量的快速法

如果試樣中除了有機酸和硫酸以外，很少有其他雜質(zhì)時，則式(5)成立

W(mg)=RS0₃H(mg)+H₂S0₄(mg)(5)

  計算式(3)可改寫成式(6)

(6)

(6)計算式(6)中不包含滴定劑濃度和樣品質(zhì)量，硫酸的百分含量僅僅決定于V₂和V_l的比值，因此通過溶解少量沒有稱量的樣品，用沒有標定的環(huán)己胺溶液，便可迅速測定硫酸含量。

(六)注意事項

1.滴定過程中，最高允許含水量為2％，干燥玻璃器皿或配制溶液不必特別小心，但是水分超過2％時會使第1次突躍變得不敏銳。影響結(jié)果。

2.其他雜質(zhì)含量多時，不能用快速法。

3.有機酸含量小于90％時，不能用快速法。

4.發(fā)現(xiàn)H₂S0₄含量突然增多時。則應該用計算式(3)計算。