摘要：介紹了含氟表面活性劑的特點和用途，綜述了國內外含氟表面活性劑的發(fā)展現(xiàn)狀，展望了含氟表面活性劑在皮革工業(yè)中的應用和發(fā)展前景。
關鍵詞：有機氟；表面活性劑；應用
中圖分類號：TS54文獻標識碼：A文章編號：1674-0939(2008)04-0013-04
含氟表面活性劑主要是碳氫鏈疏水基團中的氫部分或全部為氟原子所取代的表面活性劑。氟碳表面活性劑具有“三高”(高表面活性、高耐熱性、高化學穩(wěn)定性)、“二憎”(憎水、憎油)的特性。與有機硅、烴類表面活性劑相比，含氟表面活性劑在防水防油性、防污性、耐洗性、耐摩擦性、耐腐蝕性等各方面都有著不可比擬的優(yōu)勢。
含氟表面活性劑有很高的化學穩(wěn)定性，它可抵抗強氧化劑、強酸和強堿的作用，而且在這種溶液中仍能保持良好的表面活性。若將其制成油溶性表面活性劑還可降低有機溶劑的表面張力。氟表面活性劑的另一優(yōu)異性能是它與碳氫表面活性劑復配性能好，復配品具有更高的降低表面張力的能力，這對降低氟表面活性劑的使用成本十分有利。
由于氟表面活性劑的獨特性能，使它有著廣泛的用途，特別是在一些特殊的應用領域，有著其它表面活性劑無法替代的作用。早期，它曾用作四氟乙烯乳液聚合的乳化劑，以后逐步用作潤濕劑、鋪展劑、起泡劑、抗粘劑、防污劑等，廣泛應用于消防、紡織、皮革、造紙、化工等各個領域。20世紀70年代以來，許多國家在氟表面活性劑的研制、生產和應用開發(fā)方面作了大量的研究工作，取得了很大的進展。
1 含氟表面活性劑的性質
與烴類表面活性劑一樣，含氟表面活性劑也有陰離子、陽離子、非離子及兩性等多種類型，其含有的親溶劑性基團，除水外幾乎對所有溶劑都顯示表面活性。普通烴類表面活性劑的分子結構由兩部分組成：即碳氫烷基(疏水基)和極性基團(親水基)。氟表面活性劑有類似的分子結構，只是碳氫烷基由氟碳烷基所代替，極性基則大致相同。
氟表面活性劑的獨特性能很大程度上依賴于疏水基的氟碳鏈結構，因此含氟表面活性劑經常應用于傳統(tǒng)的表面活性劑所不能應用的特殊領域。現(xiàn)將含氟表面活性劑的特殊性能敘述如下。
1.1 良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性
氟原子電負性大、直徑小，C—F鍵能高、鍵長短，C—C鍵因氟原子的屏蔽作用而得到保護，以及穩(wěn)定性很高的全氟烷基的存在，使其保持高度的穩(wěn)定性，因而使氟碳表面活性劑具有很高的熱穩(wěn)定性，耐酸性、高濃度堿性和強氧化劑等化學性能穩(wěn)定；而在這些介質中無氟的表面活性劑是無法使用的。
氟表面活性劑可以在300℃以上條件下使用，如在硼砂玻璃上將全氟烷基羧酸加熱到400℃，并無明顯分解，但加熱到550℃會分解出全氟烯烴及其它產物如氟化氫、二氧化碳等。而相應的全氟烷基羧酸鹽較其相應全氟烷基羧酸易受熱而分解，熱分解溫度在150~400℃范圍。無水狀態(tài)下的全氟烷基磺酸熱穩(wěn)定性較好，如無水全氟辛基磺酸加熱到400℃，3h后才有少量分解產物被儀器檢測出來，加熱到500℃才會大量分解。全氟烷基磺酸鹽熱穩(wěn)定性也較好，單比相應的全氟烷基磺酸稍差一點。
1.2 高表面活性
由于含氟表面活性劑具有特別低的表面自由能，因此它與大多數有機溶劑都缺乏親合性，使它在有機溶劑中具有很高的表面活性能。而氟碳鏈之間較弱的相互作用使含氟表面活性劑在水中也呈現(xiàn)很高的表面活性。
由于含氟表面活性劑的高表面活性，使其在實際應用中使用濃度很低，用量很少。含氟表面活性劑可與很多不含氟的表面活性劑配合使用。由于協(xié)同效應，不僅增強使用效果，而且使含氟表面活性劑的使用總量降低。無論成膜材料使用的是乳膠，分散體或者是水還原性樹脂，還是無溶劑或者溶劑性樹脂，含氟表面活性劑的使用濃度為0.05%左右即可達到很好的使用效果，幾乎可以應用于所有的配方體系。
1.3 優(yōu)良的憎水、憎油性
由于含氟表面活性劑中的全氟碳鏈，C—F鍵的鍵能大，極化率小，鍵距短。碳氫鏈剛直無柔順性，內聚能小，與極性分子的作用力弱，顯示出明顯的憎水憎油性。因此賦予含氟表面活性劑卓越的憎水、憎油性。
表1對含氟、含硅以及碳氫表面活性劑的性能做了簡單的對比。
1.4 氟表面活性劑的毒性
盡管單質氟和離子性氟化物具有很強的毒性，但氟表面活性劑的毒性卻很低或極低，對環(huán)境污染較小。而且在通常情況下氟表面活性劑的用量僅為碳氫表面活性劑用量的1/10~1/100，因此，只要使用得當，是不會引起中毒的，對環(huán)境的污染也很輕微。
2 含氟表面活性劑的研究進展
氟表面活性劑特殊的性能，使其在一些特殊甚至苛刻的環(huán)境起著其它表面活性劑無法替代的作用，顯示出強大的生命力。近年來，含氟表面活性劑的研究引起人們極大的關注。
2.1 陰離子含氟表面活性劑
席先鋒等人合成了幾種三聚環(huán)氧六氟丙烷酞胺基磺基甜菜堿，在水溶液中可以通過離子對形成二聚、三聚、多聚體，它的CMC達到1.14×10-4mol/L，在質量分數0.01%下表面張力達到19.0mN/m；其具有一個撐開的互不相溶的疏水鏈段，特殊的疏水鏈段使得它在降低油水界面張力方面比傳統(tǒng)氟碳表面活性劑更具有優(yōu)勢。
Dganit等人對混雜型陰離子氟碳表面活性劑在水溶液中的結構進行了研究，指出了一些陰離子氟碳表面活性劑有特殊的流變能力行為。
2.2 陽離子含氟表面活性劑
劉在美等人[12]以六氟丙烯三聚體和N，N-二甲基丙二胺為原料，合成了含氟銨鹽和季銨鹽型的陽離子表面活性劑，其臨界膠束濃度(CMC)為9.12×10-3mol/L，最低表面張力是19.0mN/m。
Haruhiko等人[13]合成了五種異構磷酸鹽類雜原子表面活性劑，與磺酸鹽類表面活性劑相比較，該類新型表面活性劑具有更好的表面活性。
2.3 兩性含氟表面活性劑
Seda等人由含氟碳鏈的醇類制備了一種兩性表面活性劑，該法簡便易行，并且能夠合成多種氟不在碳氫鏈新型雙烷基鏈或三烷基鏈的含氟表面活性劑。
姚錢君合成出了兩種以磷酸酯基為親水基的氟碳兩性磷酸酯表面活性劑，兩種氟碳表面活性劑分別與碳氫表面活性劑、陰離子氟碳表面活性劑及非離子氟碳表面活性劑的復配，有著很好的復配效果，其水溶液的最低表面張力可降到20.4mN/m。
2.4 非離子含氟表面活性劑
翟健發(fā)明了一種新型雜化非離子氟表面活性劑，搭建了較大的親水基團主干鏈，同時有效地避免了聚氧乙烯鏈段易受溫度變化產生濁點而影響產品功能的缺點。其具有無毒環(huán)保、不分層、親水性強等特點，可用作潤濕劑、分散劑等。
陳延林等人測定了新型非離子氟碳表面活性劑Intechem-01與α-烯烴磺酸鹽(AOS-201)復配溶液性能，結果顯示出兩者之間很好的協(xié)同效應。復配后溶液表面張力維持較低水平，CMC可達1.6×10-3(wt%)，油水界面張力<1.8mN/m，從而可以在油面上更好鋪展；同時表現(xiàn)出特有的泡沫性能，可以大大降低氟表面活性劑的成本。
Sharma等人對復合型非離子氟表面活性劑—全氟乙氧基磺胺混合體系C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)nH(n=10~20)在水溶液中黏彈蠕變膠束的流變行為進行了研究，指出了在臨界膠束濃度以上C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)20H在水中形成的球狀膠束溶液仍然復合牛頓流體。同時發(fā)現(xiàn)，隨著向上述溶液中添加親水的C8F17EOn(n=20~10)基團，溶液的黏性反而增加。
2.5 氟—硅表面活性劑
汪峰等人用低含氫硅油、甲基丙烯酸十一氟庚酯和烯丙基聚氧乙烯醚經催化合成氟—硅表面活性劑，并比較它們的表面張力與濃度的關系，發(fā)現(xiàn)氟硅表面活性劑溶液的表面張力隨著氟含量的增加而降低。
3 含氟表面活性劑在皮革工業(yè)中的應用
隨著氟表面活性劑工業(yè)的迅速發(fā)展，及在其它領域的不俗表現(xiàn)，其在皮革工業(yè)中的研究應用已引起人們的重視。
3.1 防水防油整理劑
在含氟表面活性劑的諸多應用領域中，其用作防水防油劑的特殊性能顯得格外突出。這主要是由于其中含有極性全氟碳鏈既憎水又憎油，因此可以用作性能優(yōu)良的含氟防水防油劑。應用于皮革工業(yè)，能夠在皮革表面形成一層致密的氟化表面層，其極低的表面能使水或油難于親和，從而使其處理后的皮革在具有防水防油性能的同時，皮革的天然質地保持不變，仍具有良好的透氣性及柔軟的手感等。
3.2 顏料助劑
帶有碳氫烷基的油溶性氟表面活性劑能提高顏料、涂料的分散性和載色體的均勻性，可防止顏料結塊，并使顏色更加鮮艷。氟表面活性劑對顏、填料的分散和溶解性非常有效，并且有著較低的發(fā)泡性。
Sawada等人研究了含氟表面活性劑和一種聚乙二醇表面活性劑對水溶性染料在二氧化碳超臨界流體中的溶解性，發(fā)現(xiàn)其對染料的增溶效果明顯。
3.3 涂料助劑
最近幾年，隨著人們環(huán)保意識的增強，碳氫化合物和硅化合物助劑的使用大受限制。因為大量的表面活性劑會給涂料的耐久性、耐水性、附著能力和VOC帶來不可彌補的負面影響。在一個環(huán)保的乳膠涂料中，氟表面活性劑作為助潤濕劑以十萬分之一為單位添加，以減低整體表面張力來平衡整個液/固相之間的張力的方式，優(yōu)化碳氫化合物類分散劑、潤濕劑及有機硅類消泡劑的效率。因此氟化合物即成為最可首選的產品。
氟表面活性劑有利于改善涂層間的粘合性，增強附著能力，在很低的濃度下能夠改善許多涂料、清漆和膠粘劑的性能，如改善涂料的流平性而得到更均勻的涂膜，還可以對皮革傷殘起很好的遮蓋作用、增加皮革涂層的耐磨性。
Sagisaka等人研究了含氟碳氫表面活性劑復配在水乳液中和CO2超臨界流體中的表面張力變化，由于協(xié)同效應的存在，復配表面活性劑比單獨使用純的各表面活性更容易降低表面張力。可以廣泛地應用于乳液聚合制備涂料，并降低氟表面活性劑的成本。
另外，氟表面活性劑還可用作起泡劑、保護性涂層以及分散劑、潤濕劑的助劑等。全氟聚醚表面活
性劑可用于微乳液聚合，該微乳狀液的特征是含有水溶性的氟醚表面活性劑。
4 小結
氟表面活性劑作為特種表面活性劑，由于其奇特的性能，成為人們關注的焦點，同時隨著環(huán)境污染問題的日益嚴重，表面活性劑的綠色化學也成為研究的前沿。含氟表面活性劑作為工業(yè)化產品的歷史并不很長，它的應用領域還有待進一步開拓。隨著對它的性能與應用的逐步研究、認識，相信此類產品的品種與產量必將會不斷擴大，其發(fā)展前景必然相當廣闊。未來幾年內，氟表面活性劑研究應主要集中在以下幾個方面：
4.1深入研究氟表面活性劑結構和性能的關系，特別是其毒理性、環(huán)境相容性的研究。
4.2開發(fā)新型綠色表面活性劑，使其種類多樣化、系統(tǒng)化，拓展其應用領域。
4.3表面活性劑的綠色工藝研究，以降低產品中有害物質的含量，降低氟表面活性劑的生產成本。
4.4含氟和無氟表面活性劑的復配技術的研究。
