宋心遠(yuǎn)東華大學(xué)
隨著活性染料濃濃色產(chǎn)品愈來愈我，活性染料的染色牢度，特別是濕摩擦牢度問題愈來愈關(guān)注。染色產(chǎn)品的摩擦牢度不僅決定于染料性質(zhì)，還和纖維和織物祛結(jié)構(gòu)有關(guān)，摩擦褪色可出于染料解吸，也可以是染色纖維碎粒脫落，但濕摩擦牢度訂還是決定于活性染料的固著狀態(tài)，染料固著不充分和沉積在表面容易脫落，近年來暴露的活性染料濕摩擦牢度問題是由多種因素引起的，首先是染色深度增加后，為了達(dá)到了一定的顏色深度，大大提高了染料用量，因此許多染料并未充分固著在纖維分子上，一部分染料(主要是水解染料)只是沉積在纖維新道中，在染后水洗不充分時更為嚴(yán)重，這些染料在存放或服用過程中，在潮濕狀態(tài)下會逐漸擴(kuò)散到纖維表面(或織物組織表面)，易被選下或摩擦掉下，如果染料分子大，直接性太高，當(dāng)染料對纖維擴(kuò)散不充分時，大量染料固著在纖維或織物表面，濕摩擦牢度就更差。同理，如果纖維陽離子化主要發(fā)生在纖維表面時，雖然固色率和顏色深度可以顯著提高，當(dāng)染料未和纖維發(fā)生共介鍵結(jié)合，而僅靠庫倫引力結(jié)合的話，濕摩擦牢度是不高的，這就是一些陽離子化纖維染色，或染后用陽離子固色劑處理濕摩擦牢度并不能提高的原因。
改善濕摩擦牢度的關(guān)鍵在于改善活性染料在纖維或紡織品上的結(jié)合狀態(tài)，使所有染料不僅充分和纖維分子發(fā)生共介鍵結(jié)合，而且要使染料在纖維內(nèi)外均勻結(jié)合，即染料充分?jǐn)U散進(jìn)纖維內(nèi)部并發(fā)生共價鍵結(jié)合。改善的途徑仍然是改進(jìn)染料結(jié)構(gòu)(發(fā)色體、連接基、活性基的結(jié)構(gòu)和數(shù)目，以及它們的組裝方式)，纖維改性(改變纖維的化學(xué)、超分子和表面結(jié)構(gòu))改進(jìn)織物組織結(jié)構(gòu)，以及染前充分預(yù)處理(精練、絲光和改性處理)，此外染色工藝條件(溫度、堿劑和洗滌及染后固色處理等)制定也很重要。如前所述不同陽離子改性劑或不同處理工藝，不同染后固色劑處理對濕摩擦牢度的影響是不同的。
(二)活性染料“三高”染色技術(shù)進(jìn)展
活性染料“三高”染色有了不少進(jìn)步，不少染料公司開發(fā)了一批適合“三高”，染色的染料，助劑生產(chǎn)公司也開發(fā)了不少提高“三高”染色效果的助劑，配合“三高”染色，染色工作者也開發(fā)了纖維改性或前處理、染色、和染后處理等新工藝。不過，目前仍未獲得滿意的效果，國內(nèi)外都還在不斷努力，此地只將最近的某些進(jìn)展或動態(tài)作簡要介紹。
1.改進(jìn)活性染料分子結(jié)構(gòu)組裝
已經(jīng)指出，近年來對活性染料發(fā)色體、活性基和連接基的種類、數(shù)目和組裝方式作了許多研究，也生產(chǎn)了一“三高”染料，其中較典型的是Cibacron S型染料，據(jù)說它具有2—3個發(fā)色體和2~3個異活性基，而且染料發(fā)色體與活性基進(jìn)行了優(yōu)化組裝，使染料具有中等的直接性、良好的水溶性和移染性，這樣染料不僅有高的固色牢，還有良好的濕摩擦牢度。
值得重視的是，原來穩(wěn)定性、固色度均不高的二氯均三嗪染料，如果改變分子中的連接基，并制成雙-二氯均三嗪染料，不僅固色牢(F)、總固色效率(T)和上染率(E)都有了明顯提高，而且染色重現(xiàn)性和穩(wěn)定性也好，還適合冷軋堆或低溫染色。圖6為雙一二氯均三嗪灑料與其母體二氯均三嗪染料上染固色曲線的比較。
圖6雙一二氯均三嗪(Bis—DCT)染料和其母體二氯均三嗪(DCT)染料的上染固色曲線比較(2%owf，浴比10：1，80g／dm3 Na2S04 PH 11)
染料結(jié)構(gòu)：母體二氯均三嗪(DCT)染料
雙一二：氯均三嗪(Bis—DCT)染料
由圖可看出，無論是上染率(E)、固色率(F)和總固色效率(T)雙一二氯均三嗪染料均顯著比對照的二氯均三嗪染料高，它們均在90%以上，例如于40℃用純堿作堿劑，E為98%，F(xiàn)為95%，T為93%。但是在中性(未加堿)時，固色率和固色效率則比對照的母體染料低，說明染料反應(yīng)性相對較低，染液穩(wěn)定性較高，易于控制。雙一二氯均三嗪染料和其母體染料二氯均三嗪染料于不同溫度和不同固色堿染色的總固色效率比較見表4。由表可看出，Bis—DCT染料浸染時，固色堿劑的堿性應(yīng)較高，以純堿最好，磷酸三鈉其次，小蘇打和磷酸氫二鈉均較差，最佳固色條件是PH值10.5，50℃。而未改性的DCT染料反應(yīng)性較強(qiáng)，以磷酸氯二鈉作固色劑最好，固色溫度較低，以40℃較好。
表4 DCT表和bis—DCT染料浸染染色的總固色率(T，%)
注：染料濃度為2%0.w.f。
表5 DCT和bis-DCT染料冷軋堆染色的固色效率(T，%)
由于雙一二氯均三嗪染料的穩(wěn)定性較好，它還適合用于冷軋堆染色，試穩(wěn)證明在相同條件下，冷軋堆染色二氯均三嗪染料是總固色率約為59%，而雙一二氯均三嗪染料可達(dá)96%。而且冷軋堆染色的透染性也很好，Bis-DCT和DCT染料冷軋堆染色的總固色率(T)比較見表5。
Bis-DCT染料染色性好的原因是多方面的，首先，從理論上說它是四活性基染料，與纖維的反應(yīng)機(jī)率高，其次，染料分子中增加二個均三嗪基后，分子增大，雜環(huán)增多，使染料的直接性增高，再一方面，分子中由二個乙二胺基將兩個均三嗪環(huán)連在分子上，兩個均三嗪活性基的柔順性均較好，活動的空間較大，這也有利于與固相的纖維素纖維的羥基反應(yīng)，還有一個空要因素時，通常的二氯均三嗪染料的活性基是通過亞胺基直接在芳環(huán)上，而雙一二氯均三嗪染料的均三嗪活性基是通過脂肪胺連接基相連在母體染料的均三嗪基上，胺基給電子能力較強(qiáng)，所以活性基相對較穩(wěn)定，不易發(fā)生水解，因此，固色堿劑則以純堿等堿性較強(qiáng)的好。
通常二氯均三嗪染料不僅由于性能不穩(wěn)定染料直接性低，固色率不高，不適合染深色品種，另外，由于一個氯原子水解成羥基后，存在烯醇式結(jié)構(gòu)、均三嗪環(huán)易吸酸，并發(fā)生斷鍵，耐酸性差，而雙一二氯均嗪染料是以乙二胺作連接基性能穩(wěn)定，耐酸性也就好。所以這類染料值得開發(fā)。同理，還可研制類似結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑。
改變活性基的連接基的另一個例子是三嗪氨基一烷基瞵酸活性染料，在1977年ICI公司曾生產(chǎn)酸性固色的瞵酸染料(ProcionT)用于軋染或印花，但固色率僅中等，后應(yīng)用不多。最近研制了至少具有兩個瞵酸烷基胺均三嗪基的染料，固色率大為提高。類似地具有多個烷革胺均三嗪基的染料，固色率大為提高。類似地具有多個烷基瞵酸基的化合物還可以作為棉纖維的交聯(lián)劑，并可以與這類染料進(jìn)行一步法染色和整理加工。表6為這種染料染色固色.率的比較。
表6芳基瞵酸和烷基瞵酸染料濃度的固色率比較(%)
注：(1)染料結(jié)構(gòu)芳基瞵酸染料(ProcionT)
烷基瞵酸染料
(2)染色工藝：(i)軋--烘(100℃，2min)--焙(200℃，90S)(ii)軋--堆置(室濕，24h)烘(100℃，2min)--焙(200℃，90S)
浸軋液中含氰胺150gm-3,磷酸二氫銨10gdm-3和不同濃度的染料。由表可看出,芳基瞵酸染料(Procion T),只有一個活性基和發(fā)色體,分子簡單，活性基瞵酸基是接在染料母體芳基上,固色率較低,無論是堆置或未堆置的固色率僅在38—55%。而烷基瞵酸染料,不僅具有兩個活性基和發(fā)色體，分子較大，而且瞵酸基是通過烷基再接在均三嗪環(huán)上，柔順性高，活動的空間區(qū)域較大，所以固色牢顯著比前者高，可達(dá)78~98%。由上表還可看出，浸軋染液后，經(jīng)過室溫堆置可以改善固色率，因為經(jīng)過堆置后，染料可以均勻充分?jǐn)U散進(jìn)纖維，從而可以提高固色率，對分子結(jié)構(gòu)較大的染料更為明顯。這類染料用于純棉或纖維素／聚酯纖維織物軋染或印花，固色率提高后，應(yīng)用前景看好，特別是和分散染料一浴染色或同漿印花。
改進(jìn)活性染料分子結(jié)構(gòu)組裝方式的例子還有不少，此地不一一列舉，但可以認(rèn)同的是，這是一條有價值的染料改性的途徑，值得加強(qiáng)研究。
2、染色過程中控制或改變?nèi)玖辖Y(jié)構(gòu)
染料的染色性能，例如直接性或親和力、擴(kuò)散性或移染性、反應(yīng)性或穩(wěn)定性、水溶性或分散穩(wěn)定性，以及水洗性和各項色牢度等都主要決定于其結(jié)構(gòu)，而上述這些性能在染色不同階段的要求是不同的。從染料結(jié)構(gòu)來說，一些對染料性能的影響是永久性的，而另一些結(jié)構(gòu)單元是可變的，故對染料性能的影響是暫時性的，例如對均三嚷活性染料的均三嗪結(jié)構(gòu)來說，均三嗪環(huán)中的三個氮原子，在染色過程中是不變的，它們對未固色的活性染料和固色染料的影響始終存在，這些氮原子使均三嗪中碳原子電子密度降低，既可提高活性染料的反應(yīng)性，而使固色染料的三嗪環(huán)碳原子電子密度降低后則會加速水解斷鍵瓜，所以它們是永久性“活性源”。而對均三嗪環(huán)上的鹵素原子來說，它只是活性染料的活性源，它吸電子性使相憐碳原子電子密度降低，提高了反應(yīng)性，固色后它被取代離去，故不會影響“活性源”，顯然這種活性源是可取的，應(yīng)大力提高暫時性的活性源。所以，根據(jù)染色過程中的不同要求，合理控制或改變活性染料的各種結(jié)構(gòu)無可以大大改善染料的染色性能。
有關(guān)這方面的研究進(jìn)行得不是很多，此地僅介紹幾個較典型的例子。
(1)β-羥乙基砜硫酸酯與β-乙烯砜的轉(zhuǎn)變
β-羥乙基砜硫酸酯的硫酸酯鹽是一水溶性基，離解后第一個負(fù)電荷，而β-乙烯砜難溶于水，不帶電荷，但前者反應(yīng)性低，后者則較高。染料具有前者后，水溶性較高，但直接性較低，反應(yīng)性也較低，所以擴(kuò)散性、移染和勻染性也較好。染料具有后者后，直接性和反應(yīng)性可提高，但水溶性、勻染和移染性則降低。為此，一些商品通過控制兩種結(jié)構(gòu)組成的比例來改善染料的染色性，例如增加乙烯砜結(jié)構(gòu)組成后，有利于低鹽、低堿或中性固色，增加硫酸酯結(jié)構(gòu)組成后，則可提高水溶性和勻染、移染性。此外，還可以通過加一些助劑(例如pH值滑動劑)來控制兩種結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變速度來控制染料的染色性。
(2)分子大小和活性基結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變
Lewis等人設(shè)計了下示反應(yīng)的染料：
這只染料結(jié)構(gòu)很大，因此直接高，可染深色，但當(dāng)這只當(dāng)料加酸吸收質(zhì)手后，加快了水解反應(yīng)，可先后釋放出二分子乙烯砜結(jié)構(gòu)的染料，它們反應(yīng)性較強(qiáng)，并可充分?jǐn)U散進(jìn)纖維內(nèi)部，因此固色率也很高，水解生成的羥乙基染料也易洗凈。
這是一個在染色過程中改變?nèi)玖辖Y(jié)構(gòu)控制染料直接性、反應(yīng)性和洗滌性的典型例子。上染階段，由于染料分子不僅具有兩個乙烯砜染料母體，還存在一個具有銨基的均三嗪環(huán)(通常季季銨基是煙酸季銨基)，染料分子不僅大，而且有一個陽離子基，因此，染料對纖維素纖維具有很高的直接性，上染率可達(dá)很高。但是這種結(jié)構(gòu)的染料上染率雖然高，由于分子大，又具有陽離子基，在纖維中的擴(kuò)散和移染性則很差，固色率不是很高，不過與加酸使染料均三嗪環(huán)上兩個胺基結(jié)合質(zhì)子轉(zhuǎn)變成季銨基后，染料乙砜基很快發(fā)生β-消除反應(yīng)，并生成乙烯砜染料，在纖維上所生成的乙烯砜染料不僅容易和纖維反應(yīng)，而且較易擴(kuò)散進(jìn)纖維內(nèi)部，所以固色速度和固色率均較高，其少量水解染料(羥乙基砜染料)由于分子小，擴(kuò)散較快，也易于洗除。這種在上染過程中改變?nèi)玖戏肿哟笮『徒Y(jié)構(gòu)的行為，可以克服染料直接性高與擴(kuò)散性及洗滌性差問的矛盾，染料不僅上染率高，固色率和提升性也高。此外，這種雙乙烯砜結(jié)構(gòu)的染料，由于不具有陰離子性的硫酸酯基和具有煙酸季銨基，所以特別適合低鹽和無鹽染色。
(3)鹵代雜環(huán)活性基上取代基的轉(zhuǎn)變
鹵代雜環(huán)活性基與纖維瓜時，發(fā)生的是親核取代反應(yīng)，被取代的是雜環(huán)上的鹵素原子，鹵素可以是氯原子，也可以是氟原子，它們都是吸電子基，吸電子能力愈強(qiáng)，相鄰碳原子電子密度愈低，活性基反應(yīng)性就愈強(qiáng)，為適應(yīng)中性一浴法染色，如前所述，上世紀(jì)就開發(fā)了以煙酸季銨基代替氯原子的雙煙酸均三嗪基染料，直接性和反應(yīng)性的均比原雙一氯均三嗪基染料高，而且適合低鹽染色，其原因是一氯均三嗪轉(zhuǎn)變成煙酸季銨基均三嗪后，煙酸季銨基吸電子能力雙氯原子強(qiáng)，而且?guī)д姾桑苑磻?yīng)性和直接性顯著提高，這也是通過改變暫時性結(jié)構(gòu)元素改善染料染色性的一個例子。事實(shí)上，應(yīng)用鹵代雜環(huán)染料染色時，加入固色催化劑也是使被取代基轉(zhuǎn)變，提高染料的反應(yīng)性，并町以達(dá)到低溫或低堿固色的目的。不過提高反應(yīng)性一定要先提高染料的直接性，吸附在纖維上的染料反應(yīng)性提高后固色速率才高。固色率也高，浴中染料反應(yīng)性提高，主要加快水解反應(yīng)，固色率不會提高，通過改變?nèi)玖蠒簳r性結(jié)構(gòu)元素提高染料的染色性(水溶性、直接性、擴(kuò)散性、反應(yīng)性的提升性等)是一條可行的途徑，因為在設(shè)計染料分子結(jié)構(gòu)時，固定的(或永久性的)結(jié)構(gòu)元對各種染色性能的影響總會存在一些矛盾，而暫時性的結(jié)構(gòu)元往往可減少或避免不少矛盾。
染色過程中控制或改變?nèi)玖辖Y(jié)構(gòu)還可以加入一些可與染料反應(yīng)的助劑來實(shí)現(xiàn)，除了上述的固色催化劑針外，選用可和染料及纖維反應(yīng)的交聯(lián)劑，即進(jìn)行活性染料交聯(lián)染色也是非常有效的，交聯(lián)劑在溶液中或在纖維上與染料反應(yīng)后，會改變?nèi)玖系娜旧裕貏e是固色率和染色率度，有關(guān)交聯(lián)染色筆者曾專門介紹過、此地不再重復(fù)。
活性染料生態(tài)染色技術(shù)進(jìn)展很快，生態(tài)染色技術(shù)的發(fā)展是緊密和染料生產(chǎn)、染色加工、助劑生產(chǎn)、以及設(shè)備和控制管理等相關(guān)的。因此需整個生產(chǎn)加工鏈協(xié)同努力，特別是在當(dāng)前面對國際經(jīng)融危機(jī)不擴(kuò)大的形勢下，不斷開發(fā)新的生態(tài)染色技術(shù)具有更加重要的意義。
