賀開礦
(杭州士蘭集成電路有限公司， 杭州 310018)
摘要：敘述了表面活性劑的性質、分類、分子結構特點，重點介紹了表面活性劑在光刻工藝的涂膠、顯影、濕刻工序中的應用。適當加入表面活性劑，在現(xiàn)有設備的條件下可極大地提高光刻質量，對雙極電路以及CMOS電路制作都有著重要的現(xiàn)實意義。
關鍵詞：表面活性劑;表面張力;光刻;顯影;濕法腐蝕
中圖分類號：TN305.7 文獻標識碼：A 文章編號：1003-353X(2005)03-0024-03
1 引言
在液體內部，分子受到鄰近分子間的吸引力，即范德瓦爾斯力的作用，平均來說是相等的，即受到的鄰近分子的吸引力的合力為零。處于液體表面的那些分子，卻因氣相中分子的密度小，對液體表面分子的吸引力很小以至于可忽略不計，從而使液體表面分子受到一個指向液體內部的不平衡的凈拉力，即液體表面張力。液體表面張力存在于液體表面上的任何地方，其方向是切于液面而垂直于作用線，指向液面縮小的方向上的單位長度上的收縮力。
在溶劑中(通常是在水中)，只要很低的濃度就能大大降低溶劑的表面張力，則這種物質稱之為表面活性劑。所有表面活性劑都由性質不同的兩部分組成：一部分是親水疏油的極性基，另一部分是由疏水親油的碳氫鏈組成的非極性基團。這兩部分分別處于表面活性劑分子的兩端，為不對稱的分子結構，故表面活性劑分子結構的特征是一種既親油又親水的兩親分子。但并非所有的兩親分子都是表面活性劑，只有碳氫鏈在8-20碳原子的兩親分子才能稱為表面活性劑。
2 表面活性劑的分類及基本功能
表面活性劑是一個龐大的家族。一般是按表面活性劑在水溶液中能否解離及解離后的親水基所帶電荷類型，主要分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性離子型。
(1)陰離子型：極性基帶負電，主要有羧酸鹽(RCOO-M+)，璜酸鹽(ROSO-3M+)，硫酸脂鹽(ROSO-3M+)，磷酸鹽(ROPO-3M +)等。其中R為烷基，M主要為堿金屬和銨離子。
(2)陽離子型：極性基帶正電，主要有季銨鹽(RNR''+3A-)，烷基吡啶鹽(RC5H5N+A-)，胺鹽(Rn NHm+A-，m=1-3，n=1-3，幾個R基團也可不同)等。其中A主要為鹵素和酸根離子。
(3)非離子型：極性基不帶電，主要有聚氧乙烯類化合物[RO(C2H4O) nH]，多元醇類化合物(如蔗糖，山梨糖醇，甘油，乙二醇等的衍生物)，亞砜類化合物(RSOR'')，氧化胺(RNO)等。
(4)兩性型：分子中帶有兩個親水基團，一個帶正電，一個帶負電。其中的正電性基團主要是氨基和季銨基，負電性基團則主要是羧和磺酸基。如甜菜堿RN+(CH3)2CH2COO-。
表面活性劑的最基本功能有兩個：一個是在表(界)面上吸附，形成吸附膜(一般是單分子膜);另一種是在溶液內部自聚，形成多種類型的分子有序組合體。從這兩個功能出發(fā)，衍生出表面活性劑的多種應用功能。表面活性劑在表(界)面上吸附的結果是降低了表(界)面張力，改變了體系的表(界)面化學性質，從而使表面活性劑具有起泡、消泡、乳化、破乳、分散、絮凝、潤濕、鋪展、滲透、潤滑等功能。其應用范圍幾乎涉及所有的工業(yè)部門，成為當今最重要的工業(yè)助劑，被稱為“工業(yè)味精”。
3 表面活性劑在IC工藝中的應用
3.1 增粘劑HMDS
絕大多數(shù)光刻膠是疏水的，而二氧化硅的表面的羥基和殘留的水分子是親水的，這造成光刻膠和硅片的粘合性較差，而增粘劑HMDS可很好地改善這種狀況。其化學成分是六甲基乙硅亞胺，涂到硅片表面后，經烘箱加溫可反應生成以硅氧烷為主體的化合物，這實際上是一種硅表面活性劑。它成功地將硅片表面由親水變?yōu)槭杷涫杷珊芎玫嘏c光刻膠結合，起著偶聯(lián)劑的作用[2]。
3.2 改善顯影液的潤濕性能
由于光刻膠是疏水性的，當我們對硅片曝光后顯影時，正膠的顯影液正是四甲基氫氧化銨的水溶液，因此顯影液對光刻膠的潤濕性是我們關心的一個問題。尤其當顯影是細線條時，由于光刻膠的憎水性質，有可能使得顯影液在光刻膠上鋪展不良，使光刻窗口顯影質量變差。例如對尺寸較小的引線孔的光刻，有時會出現(xiàn)未顯開，稱之為“瞎窗”，或者將小方孔顯成了圓孔。這時可以添加表面活性劑來改善顯影液的潤濕性能，以獲得優(yōu)良的顯影效果。
潤濕作用是一種界面現(xiàn)象，它是指凝聚態(tài)物體表面上的一種流體被另一種與其不相混溶的流體取代的過程。在本文的討論中則特指固體表面被液體覆蓋的過程。潤濕性質的改變在兩個方面：改變固體表面的性質和改變液體的性質。如圖1所示，液體滴在固體表面上，在平衡液滴的固、液、氣三相交界處自固液界面經液體內部到氣液界面的夾角稱為接觸角，以θ表示;平面接觸角θ與固氣、固液和液氣界面自由能γSV、γ SL和γLV間有下述關系
此式稱為潤濕方程，又稱Young方程。通常認為θ>90° 時為不潤濕，θ<90°時為潤濕，θ為零或不存在平衡角為鋪展。當我們加入表面活性劑時，它應吸附到固體表面，將固體的低能表面轉化為高能表面，使液體和固體的接觸角θ變小，也就是說改善了潤濕性能。活性劑將憎水基指向硅片表面，而將親水基指向水溶液。
潤濕劑一般常用陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑。由于集成電路生產工藝的特點，一般選擇非離子活性劑。這是因為陰離子表面活性劑常含有大量的金屬離子，這是集成電路生產中最忌諱的事情。另外非離子活性劑還有一些獨特的優(yōu)點：(1)它不能在水溶液中離解為離子，因此穩(wěn)定性高，不受酸、堿、鹽所影響;(2)與水溶液中
的其他溶質相容性好，也就是說它能與正膠顯影液中的顯影劑成分相容;(3)起泡性較差，在光刻工藝中不起泡正是其優(yōu)點。
在非離子表面活性劑中，集成電路工藝的光刻技術常采用聚氧乙烯型非離子表面活性劑來作潤濕劑。聚氧乙烯型非離子表面活性劑按照疏水基原料不同，大體有7個系列：脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯酯，聚氧乙烯酰胺，聚氧乙烯脂肪胺，聚氧乙烯失水山梨醇單羧酸酯(吐溫系非離子表面活性劑)及其他。它們中的大多數(shù)都可作潤濕劑，但潤濕性能最佳者是醇醚系列，尤其以低碳鏈，低EO數(shù)(即聚氧乙烯鏈長)者為佳。當有效碳氫鏈鏈長在10～11個碳原子時含6～8個氧乙烯基團為最好的潤濕劑，如美國 Union Carbide Corp.Chemicals and Plasties公司的Tergitol系列產品。
表面活性劑在顯影工藝中的用法，一種是直接向顯影液中加入，另一種是配一槽表面活性劑的稀釋液，(1L水中加入10～20mL即可)，先將裝好硅片的花籃在活性劑槽中浸一下，再放入顯影液中顯影。
3.3 潤濕性能在光刻濕法腐蝕工藝中的應用[3]
硅片在光刻工藝中經過顯影和后烘后裸露的 SiO2表面是疏水的，氫氟酸、氟化銨和去離子水配成的腐蝕液表面張力很大，對硅片的浸潤性很差。為了保證光刻圖形的不變形，保證腐蝕圖形的整齊劃一，使用表面活性劑來改善腐蝕效果是十分必要的，并且在實踐中比顯影工序使用的更加普遍。基本的原理和具體的做法與顯影工序中的大致相同，仍以脂肪醇聚氧乙烯醚系列作為首選，一般也是采用活性劑槽內浸漬法，將裝好待腐蝕硅片的花籃在活性劑槽內浸一下，然后再放入腐蝕槽內腐蝕。國內北京、上海等地都有國產的潤濕用表面活性劑產品。需要指出的是，有些廠家生產的二氧化硅腐蝕液中已事先在出廠前加入了表面活性劑。
4 結論
綜上所述，表面活性劑的加入，可以明顯改善光刻工藝中光刻膠的粘附性，改善光刻顯影中顯影液對硅片涂膠面的潤濕，改善氫氟酸腐蝕液對硅片氧化層的潤濕和腐蝕均勻性，可收事半功倍之效。要注意的是，活性劑的濃度不可太高，1%～ 2%即可。實踐證明，隨著活性劑濃度的變化，它的潤濕作用是可變的，有時甚至會變?yōu)橄喾础Ａ硗庖獜娬{的是，并非所有的活性劑都可改善顯影液和腐蝕液對硅片的潤濕性，有些品種反而會使?jié)櫇裥宰儾睿诤衲z濕法腐蝕中可以利用這一功能來防止鉆蝕，這里不再贅述。
