摘要:闡述了微乳液的形成機理、微觀結(jié)構(gòu)、特征以及制備方法,介紹了微乳液聚合理論及幾類微乳液在涂料工業(yè)中的具體應用,并提出了在實際應用中存在的問題以及解決方法,展望了微乳液的發(fā)展趨勢。
關(guān)鍵詞:微乳液;微乳液聚合;微乳化;涂料
0引言
涂料是嚴重的污染源之一,每年全世界因生產(chǎn)溶劑型涂料而排放到大氣中的有機溶劑量相當大[1]。隨著社會的發(fā)展和人類環(huán)境意識的加強,世界各國對環(huán)保標準的不斷提高,對揮發(fā)性有機化合物(VOC)排放量的限制日趨嚴格,因此,以聚合物乳膠為成膜物的水性涂料得到了充分的重視和發(fā)展。然而目前一般方法制得的水乳型涂料存在機械穩(wěn)定性差、顆粒粗大不均勻等弊端,而采取微乳化技術(shù)可制得粒徑在100nm以下,性能穩(wěn)定且透明的微乳液,它以其特殊的結(jié)構(gòu)性能,用于涂料可以顯著提高涂膜的強度、附著力、平滑性和光澤,而且使涂料保持較高固含量,同時也具有較低的黏度,因而這種方法正逐漸為涂料界重視,成為水性涂料新的發(fā)展發(fā)向。
1微乳液及其特征
微乳液最早由Hoar與Schulman[2]于1943年提出,可定義為:由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油(通常為碳氫化合物)和水(或鹽水)在合適的比例下自發(fā)形成的熱力學穩(wěn)定、各向同性、低黏度、外觀透明或半透明、粒徑在10～100nm的分散體系[3]。由于分散相尺寸遠小于可見光波長,因此微乳液一般為透明或半透明。相應地把微乳液的制備技術(shù)稱為微乳化技術(shù)(MET)或納米乳液乳化技術(shù)。
1.1微乳液的形成
關(guān)于微乳液的形成機理現(xiàn)有兩種解釋:一種解釋認為在一定條件下,產(chǎn)生負界面張力,從而使液滴的分散過程自發(fā)進行。當無表面活性劑時,一般油/水界面張力約0.03～0.05N/m,有表面活性劑時,界面張力下降,若再加入一定量極性有機物時,可使界面張力下降到不能測定的程度。當表面活性劑和輔助表面活性劑量足夠時,油水界面張力可能暫時小于零,但負界面張力不能穩(wěn)定存在,體系必定會擴大界面以趨于平衡,使液體分散度加大,最終形成微乳液。但這種說法在理論與實踐上尚未得到證明。因為界面張力是一種宏觀性質(zhì),是否適于微觀以及此時界面是否存在還未可知。另一種解釋認為微乳液的形成實際上就是在一定條件下表面活性劑膠團溶液對油或水的增溶結(jié)果———形成了增溶膠束溶液,即微乳液。微乳液的制法有兩種:一種是把烴、水、乳化劑混合均勻,然后向該乳液中滴加醇,在某一時刻體系會突然間變得透明,這樣獲得了微乳液,即Schulman[4]法;另一種是把烴、醇、乳化劑混合為乳液體系,向該乳液中加入水,體系也會在瞬間變成透明,即Shah[5]法。還有文獻報道另一種方法是不加醇,而是加入某種強極性單體,如丙烯酰胺、三甲基氯化銨(DMMC)等,在選擇適當乳化劑的情況下,也能得到微乳液。
1.2微乳液的微觀結(jié)構(gòu)及特性
Winsor對乳液體系結(jié)構(gòu)的描述,也被應用于描述微乳液的結(jié)構(gòu)。根據(jù)體系油水比例及其微觀結(jié)構(gòu),可將微乳液分為4種[6],即正相(O/W)微乳液與過量油共存(WinsorⅠ)、反相(W/O)微乳液與過量水共存(WinsorⅡ)、中間態(tài)的雙連續(xù)相微乳液與過量油、水共存(WinsorⅢ)以及均一單分散的微乳液(WinsorⅣ)。根據(jù)連續(xù)相和分散相的成分,均一單分散的微乳液又可分為水包油(O/W)即正相微乳液(也就是正相微乳液與過量的水相共存)和油包水(W/O)即反相微乳液(也即反相微乳液與過量油相共存)。微乳液具有極其多變的微觀結(jié)構(gòu),而且隨著客觀條件的改變,不同類型的微乳液之間可以相互轉(zhuǎn)變,這主要有兩種情況:一種是微乳液在正相-反相的轉(zhuǎn)變過程中經(jīng)過一種特殊的雙連續(xù)結(jié)構(gòu),在連續(xù)的轉(zhuǎn)相過程中體系始終保持各相同性狀態(tài);另外一種相轉(zhuǎn)變過程,體系要經(jīng)過各向異性的中間相及液晶相。目前對微乳液的結(jié)構(gòu)仍存在著許多不同的看法,如Friberg和Shinoda[7]的增溶膠束模型、Scriven[8]的三維周期性網(wǎng)絡模型、Lindman的界面松散態(tài)聚集集體模型等。微乳液這種結(jié)構(gòu)上的多樣化為微乳液聚合反應提供了多種選擇[9]。微乳液的粒徑如前述,介于膠束和宏觀乳液之間,乳液一般大于100nm,膠束則小于10nm;用電子顯微鏡觀察微乳液時,發(fā)現(xiàn)顆粒越細,分散度越窄,而一般的乳液的粒徑分布較寬,即顆粒大小非常懸殊;微乳液一般為澄清、透明或者半透明的分散體系,有的有乳光,而一般的乳液通常為不透明的乳白色;微乳液穩(wěn)定性好,長時間放置也不會分層和破乳,若將其放在100個重力加速度的超速離心機中旋轉(zhuǎn)幾分鐘也不會分層,而乳液則會分層;微乳液具有超低界面張力的性質(zhì),普通乳液的油/水界面張力在表面活性劑加入后可由原來的70mN/m降至20mN/m,在微乳液中,界面張力可降至超低10-3～10-4mN/m。
2微乳液聚合及其在涂料中的應用
2.1微乳液聚合
微乳液聚合是以微乳液為反應介質(zhì)所進行的聚合反應。而通過微乳液聚合制備出的具有各向同性、粒徑為10～100nm,且分布均勻、熱力學穩(wěn)定的聚合物分散體系就稱為聚合物微乳液或微乳膠。經(jīng)典乳液聚合一般認為是膠束機理或低聚物凝聚機理,經(jīng)歷種核生成(聚合速率漸增)、粒子的成長(恒速聚合)、鏈終止反應(聚合速率漸降)三個階段。而關(guān)于微乳液聚合的成核機理,許多學者從不同的側(cè)面進行研究得出得結(jié)論差異較大,普遍認同Candu等人揭示的連續(xù)成核機理和Cuo[10]等人提出的微乳液液滴成核機理。微乳液由于液滴足夠小,它們比膠束更易于捕捉自由基;此外,單體液滴的微乳化消耗了大量的乳化劑,致使形成膠束的數(shù)量大大減少,因而,微乳液聚合中反應的中心為乳化單體液滴而非增溶膠束;由于每個微液滴本身就是一個“微反應器”,反應過程中不會再像經(jīng)典的乳液聚合那樣有單體補充,而是隨著粒子的成長,單體濃度減少,聚合速率也就減慢,直至單體消耗結(jié)束。目前,對微乳液聚合動力學的研究集中在較經(jīng)典的體系中,普遍認同Cuo的研究結(jié)論:聚合速率僅分增速期Ⅰ和降速期Ⅱ兩個階段,聚合過程無明顯恒速階段,也無凝膠效應。但Gan等人[11]在對MMA-十八烷基三甲基氯化銨(STAC)水微乳體系進行研究中發(fā)現(xiàn),當用偶氮二異丁腈(AIBN)作引發(fā)劑且其用量小于1mmol時,可以觀察到反應具有明顯的恒速期;當反應溫度t<55℃時,也觀察到有恒速期。國內(nèi)學者徐相凌等在對苯乙烯(St)微乳液聚合研究中也觀察到明顯的恒速期[12]。微乳液乳膠粒結(jié)構(gòu)形態(tài)與乳液乳膠粒結(jié)構(gòu)形式上也有很大的差異。通過微乳液聚合得到的聚合物微乳液粒徑分布比常規(guī)乳液聚合得到的聚合物微乳膠粒徑分布窄得多;在聚合物微乳膠粒內(nèi)的分子鏈是以緊密折疊鏈形式存在的,每個微乳膠粒內(nèi)僅有1～4條聚合物鏈,而每個乳液膠粒內(nèi)聚合物鏈得數(shù)目較大,常在100～1000之間;微乳膠的相對分子質(zhì)量很高,可達到106～107。
2.2微乳液在涂料中的應用
在涂料的調(diào)制過程中,顏料(或填料)的分散是十分重要的,多數(shù)顏料是難溶于水和有機溶劑的化合物。顏料分散不良不僅會引起涂料的不穩(wěn)定,而且可能出現(xiàn)浮色、發(fā)花、顯色和光澤差等問題。改善顏料分散性的方法包括:制備顆粒細而均勻的顏料分散體;選擇具有錨定作用表面活性劑作為分散劑,以降低液體與顏料之間的界面張力,改善涂料和被涂底材間的潤濕作用,增加潤濕。顯然,這些都要求降低界面張力。而微乳液以它固有的特性,是涂料基料的理想選擇[13]。下面分別介紹幾類常見的微乳液在涂料工業(yè)中的應用。
2.2.1聚氨酯類微乳液
聚氨酯(PU)可通過在其結(jié)構(gòu)上引入離子基團(如NH+4,COO-等)或非離子親水基團(如醚基等)而使其自身加水乳化成水基微乳液[14]。PU水基微乳液主要用作涂料,不僅要保證乳液的穩(wěn)定性,還要考慮用乳液制得漆膜的機械性能。Kim等研究發(fā)現(xiàn)通過引入離子基團制得PU水基微乳液體系,由于離子基團間存在庫侖力作用,使乳液較穩(wěn)定,另外,也提高了所得漆膜的機械性能[15]。他們還將離子基團羧基和親水基團醚基同時引入PU主鏈,制得水基微乳液,乳液的穩(wěn)定性和所得漆膜的力學性能比單獨引入離子基團或非離子親水基團的乳液好。王煒等[16]以一定聚合度的聚乙二醇(PEG)、四氫呋喃聚醚(PYMG)為聚醚二醇組分,與自乳化單體X和TDI預聚,進而兩步擴鏈合成具有防水透濕性的聚氨酯微乳液涂層劑,所得乳液的平均粒徑為55nm。
2.2.2環(huán)氧樹脂類微乳液
近十幾年來,將環(huán)氧樹脂水基微乳化研究吸引許多科研人員,并且,用丙烯酸樹脂改性的環(huán)氧樹脂水基微乳液作為水基涂料,已廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)。Kojima等[17]用丙烯酸樹脂作為表面活性劑,將環(huán)氧樹脂制成水基微乳液。表面活性劑法保留了環(huán)氧樹脂本身優(yōu)良的性能,用它所得涂料的漆膜的性能比用改性法好,并且乳化工藝也得到簡化。Pan等[18]將溶解在甲醇中的醋酸鉛[Pb(Ac)2]和溶解在丙酮中的環(huán)氧樹脂在攪拌下滴入硫化鈉(Na2S)的水溶液中,很簡便地制得了納米PbS環(huán)氧樹脂的復合材料。這為制備納米有機-無機復合材料提供了一種新穎的方法。
2.2.3有機硅類微乳
有機硅微乳液具有廣泛的用途,可用作織物后整理劑,以改善織物的手感及表面性能;用作表面處理劑,以增加硬表面的潤滑性和光澤,或作為建筑物表面的防水劑。與普通乳液相比,有機硅微乳液具有更細小的粒子,因而具有更強的滲透性,可滲透到織物內(nèi)部,在每一根纖維表面形成有機硅包覆層,達到更好的處理效果,從而大大提高織物的品級和檔次。在有機硅織物整理劑中,有機硅分子鏈的組成和結(jié)構(gòu)對其整理效果有很大影響。現(xiàn)在,人們普遍將各種改性硅油的微乳液拼用,或與其他聚合物乳液拼用,以提高整理織物的綜合性能。如將氨基硅油與環(huán)氧基硅油或羧基硅油同時使用,可增加有機硅的固化性能和整理效果;將羧基硅油與環(huán)氧基硅油復配制成微乳液使用,可令織物平滑、柔軟并具有彈性[19]。除分子鏈的組成外,硅油的交聯(lián)度對整理效果也有影響。在織物的整理過程中,硅油乳液吸附于纖維表面,干燥后,硅油一般需具有一定的交聯(lián)度才能牢固地包覆于纖維表面,增加耐洗性及整理效果。
2.2.4微乳液制備涂料用納米材料
目前已有很多研究報道了利用微乳液米制備納米顆粒。當兩種微乳液混合反應時一般認為其反應機理是:溶有反應物A、B的兩種含不同反應物的水核進行物質(zhì)相互交換或者相互溶合,A、B發(fā)生反應,產(chǎn)生晶核,然后粒子逐漸長大,形成納米顆粒產(chǎn)物C。而向微乳液中直接引入反應物如水溶液或者氣相物質(zhì),反應物則穿過微乳液界面膜進入水核內(nèi),與另一反應物作用,產(chǎn)生晶核并長大。微乳液的液滴尺寸以及液滴之間的交換速率是決定納米顆粒性質(zhì)的重要參數(shù)。在很多關(guān)于納米顆粒形成的研究文章中,微乳液的液滴半徑被認為是顆粒最終尺寸的幾何控制因素。實際上,在反應過程中當反應介質(zhì)達到過飽和狀態(tài),此時成核反應變得非常迅速會產(chǎn)生不溶性的產(chǎn)物,同時伴有晶核的生長,這導致過飽和狀態(tài)迅速下降到臨界值以下,在這之后成核反應不再發(fā)生,只有顆粒的繼續(xù)長大。若成核時間相對于生長時間較短,那么它們生長時間相對一致,則可以獲得單分散性良好的顆粒。納米微粒形成后,體系可能直接分為兩相,形成的納米產(chǎn)物沉淀下來;或者需要進一步分離,可得到預期的納米微粒。乳化劑的用量、結(jié)構(gòu),共乳化劑的應用,鹽濃度以及水相、油相的比例等,對微乳液中液滴的半徑、乳液的穩(wěn)定性都有重要影響。利用微乳液制備金屬納米顆粒有很多的報道,另外還包括金屬的氧化物、硫化物、硼化物、氯化物及其碳酸鹽等。納米材料作為涂料的顏填料或助劑在涂料中應用已經(jīng)有了很大的發(fā)展。在涂料中加入納米微粒,如納米級TiO2、ZnO、CaCO3、SiO2及炭黑等作為顏填料或助劑,可以顯著提高涂料的機械強度、流變性能、防腐性能、耐光性和耐候性或其他特殊性能。如納米TiO2,它有很強的紫外線屏蔽能力,是一種良好的永久性紫外線吸收劑,將其添加在轎車用金屬閃光漆中,不但能使涂層產(chǎn)生很好的色彩果,而且可明顯提高轎車漆的耐候性。而肖仙英等人把納米碳酸鈣應用于紙張涂料中,得到了很好的效果,可以提高紙張強度和平滑度,改善紙張油墨吸收性[20]。
3微乳液應用于涂料所面臨的問題與解決方法
傳統(tǒng)的微乳液體系都存在單體含量低、表面活性劑含量高的問題。這基本可滿足用微乳液做反應介質(zhì)制備具有特殊物理性能物質(zhì)的要求,因為經(jīng)過破乳、洗滌可將乳化劑的影響降至最低。而將其直接用作涂料,由于表面活性劑與助表面活性劑不參與固化反應,將會揮發(fā)出來,造成對環(huán)境的污染。同時,大量乳化劑的存在使涂膜的耐水性、致密性和附著力大大降低,而且固含量太低的乳液會導致涂膜豐滿度偏低,影響涂裝效果。經(jīng)過大量學者的不懈努力,并經(jīng)過實踐的證實,目前已提出了幾種可行的解決途徑。
3.1利用微乳化設(shè)備制備微乳液
在微乳化技術(shù)形成初期,主要是針對微乳液配方展開研究,較少涉及到乳化設(shè)備。近年來伴隨著微乳化技術(shù)的發(fā)展,乳化裝置性能不斷改進和新的乳化設(shè)備的問世,使得依靠乳化設(shè)備制備乳化劑含量少、性能更佳的微乳液成為可能。在制備微乳液時比較有效的乳化設(shè)備是高壓均化器和微射流乳化器。日本有人用高壓均化器調(diào)制亞微粒子乳液,并與均質(zhì)攪拌器、自動高速混合器、超聲波均化器的乳化效果進行了比較。研究結(jié)果表明,使用其他乳化裝置不能調(diào)制的微乳液,通過使用高壓均化器則成為可能;而且,由于高壓均化器的使用,表面活性劑的用量大幅度減少,滿足了希望減少表面活性劑用量的要求。微射流乳化器是適應現(xiàn)代科技發(fā)展而出現(xiàn)的超強混合分散裝置,它不同于常規(guī)的超聲波、膠體磨、高剪切攪拌器等乳化設(shè)備,具有更優(yōu)異的特性。利用微射流工藝可以制成相體穩(wěn)定、粒子細微均一的精細微乳液、超細乳液、超微脂質(zhì)體等分散體系。微射流乳化技術(shù)采用連續(xù)式混合、分散、乳化的辦法,與常規(guī)乳化技術(shù)相比,可以少加或不加乳化劑、分散劑,只需最低限度的加熱。微射流乳化技術(shù)屬于超微分散、超微乳化的尖端技術(shù),目前已受到廣泛關(guān)注,在醫(yī)藥、化妝品、化工、食品、細胞裂解和滅菌消毒等領(lǐng)域已獲得一定的應用。微射流乳化器的出現(xiàn),對推動微乳化技術(shù)的發(fā)展將起到十分重要的作用。
3.2利用高效乳化劑提高微乳液聚合體系中的固含量
尋找高效乳化劑一直是解決乳液固含量問題的一個研究熱點。某些離子型表面活性劑,如AOT[琥珀酸二(乙基己酯)磺酸鈉]可通過增大親油基團或親油基的支鏈化,使其HLB值接近平衡,從而使三元組分也可形成微乳液。Santanu等人[21]選擇結(jié)構(gòu)較特殊的Dowfax2A-1作為微乳液聚合用乳化劑,該乳化劑有2個苯磺酸基團分布于乳化劑的兩端作為親水基團,而2個苯環(huán)之間用聚氧乙烯鏈連接。由于聚氧乙烯鏈可以自由旋轉(zhuǎn),兩個荷電基團之間的距離可以隨體系的變化而自動調(diào)節(jié)。利用它制備MMA和BA的微乳液,采用半連續(xù)微乳液聚合的方法可以將體系中的單體提高到45%以上。徐相凌等人[22]通過增大親油基團制成了Y型乳化劑(12-丁酰氧基-9-十八烯酸),與其他乳化劑復配,用于丙烯酸丁酯(BA)的微乳液聚合,可使單體含量提高到30%。
3.3以反應型乳化劑取代一般乳化劑
為了防止表面活性劑的游離,可通過選擇可聚合表面活性劑來解決,既可以簡化微乳液聚合中的乳化體系,顯著提高體系中的固含量,又可以有效提高乳液性能。如GDavid[23]采用可聚合表面活性劑PNAEL與表面活性劑SDS復配,進行苯乙烯的O/W微乳液聚合,制得粒徑分布為21～40nm,玻璃化溫度為38～43℃的苯乙烯微乳液。FaveroC等[24]用蘋果酸十二烷基半酯的鈉鹽作表面活性劑,用甲基丙烯酸羥丙酯作助表面活性劑,在一個比較小的組分里,制得透明的微乳液。該體系粒徑為15～30nm,其穩(wěn)定性和固含量取決于介質(zhì)的離子強度,助表面活性劑可與St(苯乙烯)很好地聚合,表面活性劑可以部分共聚。
3.4改進微乳液聚合方法,降低乳化劑含量,提高固含量
種子乳液聚合是合成特種結(jié)構(gòu)乳膠粒和功能性乳膠的首選方法,也是提高固含量的有效手段。對于微乳液體系,這種方法同樣適用。采用種子乳液聚合方法,引進粒子設(shè)計的概念,可制備出具有核/殼結(jié)構(gòu)的微粒,其性能較普通微乳液有很大的提高。徐相凌等[25]先通過丙烯酸丁酯的微乳液聚合制得微乳液種子,然后用BA單體溶脹,經(jīng)γ射線照射,產(chǎn)生聚合反應,最終制得了較高固含量的微乳液膠乳。明偉華等[26]采用一種改進的微乳液聚合方法制備出系列高固含量納米級微膠乳,聚合物含量提高到40%,粒徑保持在20～140nm之間,僅使用1%～2%的乳化劑,且乳化劑在微球表面的覆蓋率低于30%。MRabelero等[27]采用兩段滴加法半連續(xù)種子乳液聚合工藝,通過改變核殼單體的組分比,可制得一系列軟核硬殼,硬核軟殼,固體含量達30%,顆粒粒徑10～20nm的體系,單體包括St、BA、MA、MMA,涂膜幾乎透明。
4展望
近幾十年來,乳液聚合技術(shù)有了長足發(fā)展,如微乳液和大粒徑乳液技術(shù),核殼結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)乳液等,聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、溶解度參數(shù)以及強韌性指數(shù)等參數(shù)也已經(jīng)引入到乳液聚合物鏈鍛結(jié)構(gòu)設(shè)計上。在核/殼乳液聚合中,還包含著另一種先進的乳液聚合技術(shù)———互穿聚合物網(wǎng)絡技術(shù)(IPN)。IPN為具有網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的兩種聚合物的復合物,至少其中的一種聚合物經(jīng)合成而得,并能與其他組分參產(chǎn)生交聯(lián)反應,或者本身就是一種交聯(lián)型聚合物。在聚合物乳液中,IPN與核殼結(jié)構(gòu)形態(tài)密不可分。此外,IPN和聚合物微凝膠有時也是緊密聯(lián)系在一起的,在乳液聚合體系中二者可能是同一種乳膠粒結(jié)構(gòu)。核殼結(jié)構(gòu)-反應性微乳膠-交聯(lián)的互穿聚合物網(wǎng)絡三者往往結(jié)合在一起,體現(xiàn)乳液聚合中單體組成-乳膠粒結(jié)構(gòu)形態(tài)-聚合物性能之間依存的關(guān)系和乳液聚合物性能的可設(shè)計性,是微乳液聚合中最具魅力的發(fā)展方向。
