表面活性劑對氟硅酸鈉(鉀)在磷酸介質(zhì)中結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

　　湖北磷礦地處中原 , 交通便利而且儲量豐富 , 但在濕法磷酸生產(chǎn)過程中遇到的一個突出問題是 : 真空過濾系統(tǒng)的設備及管道堵塞嚴重 , 這主要是由于該礦鉀鈉含量高 , 在酸解槽中形成氟硅酸鈉 ( 鉀 ) 的過飽和溶液 , 當磷酸料漿在真空過濾洗滌時 , 真空作用使水分急劇氣化､溫度驟降 , 析出大量的氟硅酸鈉 ( 鉀 ) 晶體 ( 占垢物總量的 85% 以上 ) 堵塞設備和管道 , 而且垢物質(zhì)地非常堅硬 , 難以清理 , 嚴重影響生產(chǎn) , 阻礙湖北磷礦的推廣和應用，許多磷酸廠針對結(jié)垢問題 , 采取了一系列整改措施 , 分別對工藝設備管線材質(zhì)等方面進行改進 , 主要包括 :1) 適當降低磷礦的酸解溫度 ;2) 適當降低洗水溫度 ;3) 降低真空系統(tǒng)的真空度 ;4) 改變過濾機盤的結(jié)構(gòu)為快裝型式 ;5) 改組合式氣液分離為分離式 , 并把聚乙烯材質(zhì)改為鉬二鈦材質(zhì) ;6) 原磷酸工段到磷銨工段的輸酸管由 Dg50 改為鋼襯復合 Dg325 的塑料槽 , 這些措施 , 初步緩解了嚴重的堵塞問題 , 但不能從根本上解決問題 , 而且有些還會帶來負面影響 , 如磷礦酸解溫度降低會影響磷礦分解率基于上述對氟硅酸鈉 ( 鉀 ) 結(jié)垢形成機理的認識 , 認為如果能找到合適的添加劑使氟硅酸鈉 ( 鉀 ) 的極限過飽和度增大 , 從而使其介穩(wěn)區(qū)寬度增大 , 那么氟硅酸鈉 ( 鉀 ) 的過飽和溶液的穩(wěn)定性就會增強 , 氟硅酸鈉 ( 鉀 ) 晶體析出所需要的溫度降就會增大 , 這樣 , 氟硅酸鈉 ( 鉀 ) 不容易在過濾時因真空降溫而析出 , 從而有助于結(jié)垢問題的緩解作者研究了 3 種表面活性劑對磷酸介質(zhì)中氟硅酸鈉､氟硅酸鉀介穩(wěn)區(qū)寬度的影響 , 結(jié)果表明表面活性劑能有效影響上述兩種物質(zhì)的結(jié)晶成核過程 , 在此基礎上可進一步探討表面活性劑的阻垢機理。

1 實驗部分

1.1 實驗原理和方法

　　對于處于不穩(wěn)區(qū)的過飽和溶液 , 其過飽和度越大 , 推動力就越大 , 誘導期就越短 , 但當過飽和度增大至某一極限值 clim 后 , 誘導期就會趨于一個常數(shù) , clim 就稱為極限過飽和度嚴格地說 , 對于每一種化合物都存在一個最小可能的誘導期 , 其持續(xù)時間與過飽和度無關 , 而只是決定于形成最小晶核所需的時間 , 它取決于物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成通過化學反應結(jié)晶的方法測量不同過飽和度下的氟硅酸鈉氟硅酸鉀的誘導時間 , 然后用圖解法直接得到極限誘導時間以及它所對應的極限過飽和度的值 , 眾所周知 , 介穩(wěn)區(qū)寬度是極限過飽和濃度 ( 高于此濃度即開始自發(fā)結(jié)晶 ) 與平衡濃度 ( 即溶解度 ) 之差實驗發(fā)現(xiàn) , 加入 50~150μg/g 的表面活性劑不會對 Na₂SiF₆和 K₂SiF₆的溶解度產(chǎn)生顯著影響 , 故在計算時可以認為 Na₂SiF₆和 K₂SiF₆的溶解度不變而在一定溫度和一定濃度下的磷酸溶液中氟硅酸鈉和氟硅酸鉀的溶解度可以直接從文獻中查出 , 在 clim 獲得之后就可以得到介穩(wěn)區(qū)寬度介穩(wěn)區(qū)寬度與晶體在溶液中的析出有密切的關系 , 表面活性劑可改變介穩(wěn)區(qū)寬度從而對晶體的成核速率和生長速率產(chǎn)生影響 , 依據(jù)此規(guī)律可有效控制晶體的析出速度。

2.1 實驗過程

2.1.1 實驗條件的選擇

　　根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)實際情況 , 實驗反應介質(zhì)即磷酸溶液的濃度定為 30.37%( 即含 P₂O₅22%), 反應溫度固定為 30 ℃ ; 選取攪拌速度 450r/min 可使燒杯內(nèi)各處溶液混合均勻。

2.1.2 實驗裝置及試劑

　　本實驗采用下列裝置 :CS501 型超級恒溫槽 , 電磁攪拌器 ,WGZ-100 光電濁度儀和一個 1000ml 的大燒杯。

　　實驗試劑為 : 氟硅酸 ( 分析純 ), 工業(yè)磷酸 (85%), 磷酸二氫鈉 ( 化學純 ), 磷酸二氫鉀 ( 化學純 ) 。

　　表面活性劑選擇 : 聚乙二醇 ( 分子量 10000), 聚乙二醇 ( 分子量 20000),OP 乳化劑之所以選擇這幾種添加劑是由于 3 種物質(zhì)的分子中均為含有— (OCH₂CH₂)n — OH 基團的非離子表面活性劑 , 而— (OCH₂CH₂ )n — OH 鏈中的氧原子和羥基都有與水分子生成氫鍵的能力 , 使化合物具有水溶性。

2.1.3 實驗步驟

　　由文獻查得 , 在 30 ℃下的磷酸溶液 (30.37%) 中 ,Na₂SiF₆和 K₂SiF₆的溶解度分別為 0.64% 和 0.33% 依此為基準 , 適當增大濃度 , 使之出現(xiàn)在不穩(wěn)區(qū) , 經(jīng)過實驗選擇 Na ₂SiF₆的起始過飽和濃度為 0.9%,K₂SiF₆為 0.6%, 再按 0.1% 的等差計算出另外 8 個過飽和濃度。

　　以 800g 總質(zhì)量作為衡算基準 , 計算出每個過飽和濃度下所需的 H₃PO₄(85%) ､ H₂O ､ H₂SiF₆､ NaH₂PO₄ ､ KH₂PO₄的量以及 3 種表面活性劑的量｡根據(jù)計算值配好 NaH₂PO₄( 或 KH ₂PO₄) ､ H₃PO₄(85%) ､ H₂O 和表面活性劑的混合溶液 , 開動攪拌槳 , 直至 NaH₂PO₄( 或 KH₂PO₄) 和表面活性劑溶解為止 , 此時量取相應體積的 H₂SiF₆溶液倒入混合液中 , 同時按下秒表記時 , 至插在溶液中的濁度計讀數(shù)發(fā)生突變時再次按下秒表 , 此時的時間即為對應過飽和濃度下的誘導期｡

　　作不同過飽和濃度之下的結(jié)晶誘導期關系圖 , 圖解得到誘導期開始趨于一個常數(shù)時對應的濃度值即為極限過飽和度 clim, 具體方法是分步長得到曲線上不同點的切線的斜率 , 編程獲取導數(shù)值變化很大的點 , 即超過了一個設定值 , 此點對應的濃度即為極限過飽和度 , 減去該溫度下 (30 ℃ )Na₂SiF₆和 K₂SiF₆ 在磷酸 ( 含 P₂O₅22%) 中的溶解度就得到二者的介穩(wěn)區(qū)寬度｡

2 結(jié)果與討論

　　實驗結(jié)果如圖 1~ 圖 6 所示｡

　　根據(jù)圖 1~3 圖解可得到 Na₂SiF₆的極限過飽和度 (clim) 和介穩(wěn)區(qū)寬度 (Δc max ), 列于表 1 ｡

表 1 在不同的表面活性劑存在的情況下 ,Na₂SiF₆的極限過飽和度 clim 和介穩(wěn)區(qū)寬度Δ c max

　　根據(jù)圖 4~6 圖解可得到 K₂SiF₆的極限過飽和度 (clim) 和介穩(wěn)區(qū)寬度 (Δc max ), 列于表 2 ｡

表 2 在不同的表面活性劑存在的情況下 ,K₂SiF₆的極限過飽和度 clim 和介穩(wěn)區(qū)寬度Δ c max

　　由以上實驗結(jié)果可以看出 : 加入表面活性劑后 ,Na₂SiF₆ ､ K₂ SiF₆在磷酸溶液中的誘導期和極限過飽和度增大 , 從而增大了它的介穩(wěn)區(qū)寬度｡這說明表面活性劑增加了介穩(wěn)溶液的穩(wěn)定性 , 使溶液中的物質(zhì)不易形成晶核 , 實驗結(jié)果也充分證明了聚乙二醇 (10000) ､聚乙二醇 (20000) 和 OP 乳化劑對于磷酸溶液中的 Na ₂SiF₆､ K₂SiF₆有抑制成核的作用 , 從而產(chǎn)生良好的阻垢效果｡另外 , 從表 1 ､表 2 也可以看出 : 不同的添加劑對應的介穩(wěn)區(qū)寬度不同 , 而同種添加劑含量不同對應的介穩(wěn)區(qū)寬度也不一樣 , 因而其阻垢效果也會不同｡一般說來 , 介穩(wěn)區(qū)寬度越大 , 該添加劑的阻垢效果越好 , 因此可以據(jù)此選擇合適的添加劑及其最佳加入量 ; 同時發(fā)現(xiàn) : 在相同的添加劑､相同的添加劑含量以及相同的過飽和比情況下 ,Na₂SiF₆的誘導期總是小于 K₂SiF₆的誘導期 , 這說明在磷酸溶液中 Na ₂SiF₆將首先析出｡由于 Na₂SiF_６與 K ₂ SiF_６晶格結(jié)構(gòu)相似 , 前者可作為結(jié)晶中心誘導 K₂SiF ₆析出 , 因此只需找到能抑制 Na₂SiF₆成核的添加劑 , 那么就能抑制溶液中 Na₂SiF₆和 K₂SiF₆的晶體析出量｡為了驗證上述設想的正確性 , 采用循環(huán)冷卻系統(tǒng)模擬濕法磷酸生產(chǎn)中的真空過濾冷卻過程 , 使用所選的 3 種添加劑 , 添加量根據(jù)表 1 選擇 , 加入聚乙二醇 (10000)150μg/g ､聚乙二醇 (20000) 和 OP 乳化劑均為 100μg/g 效果最好 , 實驗發(fā)現(xiàn) : 聚乙二醇 (10000) 的阻垢率為 46.72%, 聚乙二醇 (20000) 的阻垢率為 49.13%,OP 乳化劑的阻垢率為 55.92%, 將此實驗結(jié)果與獲得的結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度數(shù)據(jù)比較 , 其規(guī)律基本一致｡

3 結(jié) 論

　　1) 聚乙二醇 (10000) ､聚乙二醇 (20000) 和 OP 乳化劑使磷酸溶液中的 Na₂SiF₂ ､ K₂SiF₆的誘導期､極限過飽和度和結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度增大 ;

　　2) 可依據(jù) Na₂SiF₆在磷酸中結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度選擇合適的添加劑及加入量以獲得良好的阻垢效果 ;

　　3) 在磷酸溶液中 Na₂SiF₆的誘導期小于 K₂SiF₆的誘導期 , 因此首先應該尋找有效抑制 N a ₂SiF₆結(jié)晶析出的添加劑｡

參考文獻 :

[1] 張允湘 , 馮余清 , 應建康 , 等 . 料漿法磷銨的生產(chǎn)與操作 [M]. 成都 : 成都科技大學出版社 1987.

[2] 劉正清 . 以湖北磷礦為原料生產(chǎn)料漿法磷銨的整改措施 [J]. 磷肥與復肥 .1994(1):52~57.

[3] 張 凌 . 濕法磷酸系統(tǒng)結(jié)垢原因及對策 [J]. 磷肥與復肥 .1993(1):68~70.

[4] 丁緒淮 , 談 遒 . 工業(yè)結(jié)晶 [M]. 北京 : 化學工業(yè)出版社 ,1985.

[5] 古 濤 . 化學工業(yè)中的結(jié)晶 [M]. 葉鐵林譯 . 北京 : 化學工業(yè)出版社 .1984.

[6] 馮建章 . 磷酸過濾系統(tǒng)結(jié)垢與對策 [J]. 化肥工業(yè) ,1995,22(5):299~301.