系列磷酸酯表面活性劑改性納米碳酸鈣及其在聚氯乙烯中的應(yīng)用

    納米碳酸鈣是最早開(kāi)發(fā)的無(wú)機(jī)納米材料之一,至今雖僅有20年的應(yīng)用歷史,而其作為一種優(yōu)質(zhì)填料和白色顏料,已廣泛應(yīng)用于許多行業(yè).碳酸鈣的表面處理使其產(chǎn)品獲得許多優(yōu)異性能,并有廣闊的發(fā)展前景.工業(yè)上,常用偶聯(lián)劑或表面活性劑對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面處理,以偶聯(lián)劑處理的CaCO₃具有良好的加工流動(dòng)性,并具有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用,但目前偶聯(lián)劑國(guó)內(nèi)售價(jià)3～4萬(wàn)元/噸.而表面活性劑種類多,生產(chǎn)能力大,價(jià)格在1～2萬(wàn)元/噸.故可根據(jù)不同需求,選擇不同結(jié)構(gòu)與性能的表面活性劑,生產(chǎn)出不同性能的活性CaCO₃.所以用表面活性劑濕法改性CaCO₃具有成本低､使用方便等優(yōu)勢(shì).

1 材料與方法

1.1 主要原料納

米CaCO₃,工業(yè)級(jí),廣東廣平化工實(shí)業(yè)有限公司提供;DOP,分析純,上海試劑一廠生產(chǎn);PVC樹(shù)脂,SG-5型,北京化工二廠生產(chǎn);系列磷酸酯表面活性劑,自制.

1.2 主要設(shè)備

旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì),NDJ-79型,同濟(jì)大學(xué)機(jī)電廠制;高速混合機(jī),SHR-10A型,張家港市大江機(jī)械有限公司制;開(kāi)放式煉塑機(jī),X(S)K-160B型,上海輕工機(jī)械股份有限公司制;50噸平板硫化機(jī),江陰市文林化工機(jī)械廠制;LJ機(jī)械式拉力試驗(yàn)機(jī),河北承德試驗(yàn)機(jī)總廠制.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 DOP/CaCO₃糊粘度的測(cè)定 將25g用不同碳鏈及不同結(jié)構(gòu)磷酸酯表面活性劑改性的CaCO₃樣品與DOP以1∶2的質(zhì)量比在燒杯中混合均勻成糊狀,于烘箱中恒溫使水分汽化,驅(qū)走氣泡,靜置冷至室溫,測(cè)定其糊粘度.

1.3.2 吸油量的測(cè)定  按GB1712—79方法測(cè)定.

1.3.3 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定 根據(jù)GB1040—92方法進(jìn)行測(cè)定.

1.3.4 熔融指數(shù)的測(cè)定 熔融指數(shù)又稱熔體流動(dòng)速率,在一定的溫度和壓力下,用熔體流動(dòng)速率儀(河北承德試驗(yàn)機(jī)總廠制),測(cè)定PVC/CaCO₃熔體每10min通過(guò)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)口模的質(zhì)量.

1.3.5 改性方法 將一定濃度的磷酸酯表面活性劑溶液升溫至50℃,加入未改性的納米CaCO₃充分?jǐn)嚢?/SPAN>2h,然后過(guò)濾､干燥､粉碎､過(guò)篩,得到活性輕質(zhì)CaCO₃.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性CaCO₃的性能

2.1.1 DOP/CaCO₃糊粘度的變化

未改性的CaCO₃在DOP糊中的粘度很大,約為2500mPa·s.由于CaCO₃表面親水憎油,它與DOP的相容性較差,流體內(nèi)摩擦力較大,分散性､流動(dòng)性差,所以粘度較大.改性后CaCO₃表面具有一定的親油性,從而在DOP中能很好的分散,粘度也明顯減小了.由此可推測(cè)改性后CaCO₃與PVC樹(shù)脂應(yīng)有良好的相容性,在PVC體系中具備良好的分散性,有利于改善PVC塑料的加工性能.

改性后CaCO₃的DOP糊粘度,結(jié)果如圖1所示.可知,經(jīng)單酯改性的CaCO₃在DOP糊中的粘度略小于雙酯.而隨碳鏈增長(zhǎng),粘度受碳鏈增長(zhǎng)的影響并不明顯.

2.1.2 吸油量的變化 未改性的納米CaCO₃100g吸油值達(dá)79mL,改性后CaCO₃吸油量降低.由于CaCO₃顆粒表面被表面活性劑包覆,故吸油量低.

改性后CaCO₃的吸油量,如圖2所示.可以看出,隨著碳鏈的增長(zhǎng),吸油量逐漸變大.同時(shí),碳鏈長(zhǎng)度相同的單酯改性的CaCO₃的吸油量小于雙酯改性的CaCO₃的吸油量.

2.2 PVC/CaCO₃復(fù)合體系的加工性能

2.2.1 熔融指數(shù)的變化

圖3是熔融指數(shù)與碳鏈長(zhǎng)度的關(guān)系.可以看出,隨著改性劑碳鏈的增長(zhǎng), PVC/CaCO₃復(fù)合體系的熔融指數(shù)有一個(gè)明顯減小的趨勢(shì).對(duì)于PVC/CaCO₃復(fù)合體系,用碳鏈長(zhǎng)度相同的單酯改性的熔融指數(shù)略優(yōu)于用雙酯改性的熔融指數(shù).

2.2.2 流變性能

PVC/CaCO₃體系的流變性能見(jiàn)表1.

可以看出,未改性的CaCO₃填充PVC后,PVC/ CaCO₃復(fù)合體系的熔體塑化溫度較高,流變性能較差.經(jīng)磷酸酯表面活性劑改性后的CaCO₃填充PVC,熔體塑化溫度有所下降,塑化時(shí)間明顯變短,平衡扭矩顯著下降,塑料加工性能因此得到了明顯的改善.這說(shuō)明用磷酸酯表面活性劑改性CaCO₃,降低了其表面能,改善了CaCO₃與PVC間界面的相容性;另一方面,當(dāng)改性CaCO₃填充于PVC體系后,磷酸酯表面活性劑的疏水鏈本身具有的內(nèi)潤(rùn)滑作用,削弱了PVC分子間的作用力,這些都是PVC/ CaCO₃復(fù)合體系流變性能改善的原因.

由表1還可看出,體系平衡時(shí)間與單雙酯的結(jié)構(gòu)無(wú)明顯關(guān)系,但它隨碳鏈增長(zhǎng)而延長(zhǎng).這可能與碳鏈增長(zhǎng),改性劑的外潤(rùn)滑作用增強(qiáng)有關(guān).但塑化溫度以及轉(zhuǎn)矩與碳鏈結(jié)構(gòu)無(wú)明顯關(guān)系.

 2.3 PVC/ CaCO₃軟塑料的力學(xué)性能

對(duì)磷酸酯表面活性劑改性CaCO₃填充軟質(zhì)PVC體系的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)行比較,結(jié)果見(jiàn)表2. CaCO₃經(jīng)改性后填充PVC,其共混體系的拉伸強(qiáng)度比未改性的CaCO₃有明顯的提高.其力學(xué)性能與硬脂酸改性CaCO₃ (廣平)產(chǎn)品的差異不大.

3 結(jié) 論

通過(guò)9種不同磷酸酯表面活性劑對(duì)納米CaCO₃的改性及應(yīng)用.可得到如下結(jié)論:

1)改性CaCO₃吸油值明顯降低,其在DOP糊中的粘度大大減少.

2)改性CaCO₃對(duì)軟質(zhì)PVC的加工性能和力學(xué)性能都有比較明顯的改善.

3)發(fā)現(xiàn)單雙酯､不同碳鏈的磷酸酯改性納米CaCO₃會(huì)出現(xiàn)改性效果的差異.在大多數(shù)參數(shù)中,單酯的改性效果優(yōu)于雙酯.

4)合適結(jié)構(gòu)的磷酸酯表面活性劑完全可用于納米碳酸鈣的改性,其價(jià)格低于鈦酸酯偶聯(lián)劑,高于硬脂酸;但其使用時(shí)比硬脂酸方便,改性后的碳酸鈣比較均勻,因此有一定的實(shí)用價(jià)值.參考文獻(xiàn):

[1]吳紹吟,練恩生.納米碳酸鈣填充NBR的研究[J].橡膠工業(yè),2000,47(5):267.

[2]王旭,黃銳.PP/彈性體/納米CaCO₃復(fù)合材料的研究[J].塑料工業(yè),2000,14(6):34.

[3]陳均志,唐宏科,李憶平.造紙?zhí)盍媳砻娓男约皯?yīng)用研究[J].造紙化學(xué)品,2000,(3):4.

[4]馬毅璇.納米碳酸鈣及其應(yīng)用[J].涂料工業(yè),2000,(10):39.

[5]潘鶴林.CaCO3粉末表面處理進(jìn)展[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),1996,140(1):24