I型水性環(huán)氧樹脂涂料的研制

    環(huán)氧樹脂涂料附著力高、耐化學(xué)藥品和溶劑性能優(yōu)異、硬度高、耐磨性好等,在工業(yè)上已獲得了廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂涂料通常為溶劑型或無溶劑型。隨著人們對環(huán)境保護(hù)的要求日益迫切和嚴(yán)格,開發(fā)水性環(huán)氧系統(tǒng),即不含VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物,Volatile Organic Compound)或不含HAP(有害空氣污染物,Hazardous Air Pollutants)的系統(tǒng)成為新的研究方向,水性環(huán)氧涂料具有無空氣污染、安全無毒、施工工具易于清洗等優(yōu)點,可替代目前廣泛使用的溶劑型涂料,具有很大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

國外從七十年代起開始開發(fā)水性環(huán)氧系統(tǒng),早期的水性環(huán)氧系統(tǒng)采用外加乳化劑的方法將環(huán)氧樹脂配成乳液1,2,采用陽離子和非離子型表面活性劑作為乳化劑配制環(huán)氧樹脂乳液。采用外加乳化劑配制的水性環(huán)氧體系由于存在較多的乳化劑,其耐水性和耐溶劑性等性能比溶劑型的差,而且適用期短。為了克服外加乳化劑乳化水性環(huán)氧的缺點,后來開發(fā)出所謂水可分散(water dispersible)或自乳化(self-emulsiryinf)環(huán)氧體系,其基本原理是在分子中引入具有表面活性的分子鏈段。一種途徑是研制水可分散的環(huán)氧樹脂,通過在環(huán)氧樹脂分子中引入具有表面活性的分子鏈段,使它具有自乳化功能,另一途徑是研究水可分散的固化劑,通過固化劑分子中引入具有表面活性的分子鏈段,使它既具有固化劑的作用,又具有乳化劑的作用。

水性環(huán)氧體系一般分為兩種類型, I型是由低分子量液體環(huán)氧樹脂和水性環(huán)氧固化劑組成。低分子量環(huán)氧樹脂一般不先乳化,而是由既具有固化作用又具有乳化作用的固化劑對它進(jìn)行乳化。II型水性環(huán)氧由高分子量固體環(huán)氧樹指(環(huán)氧當(dāng)量為500左右)和水性環(huán)氧固化劑組成。高分子量環(huán)氧樹脂一般先配成乳液。文中合成與使用的I型固化劑為采用低分子量液態(tài)環(huán)氧樹脂與非離子表面活性劑(以下用BMJ表示)反應(yīng)生成的端環(huán)氧基BMJ加成物與多乙烯多胺加成形成的含有表面活性作用的鏈段的端-NH₂的加成物。為了提高它與環(huán)氧樹指的相容性、降低伯胺氫的含量,以期延長水性環(huán)氧體系的適用期,再用單環(huán)氧化合物(脂肪族及芳香族)封閉部分伯胺氫。與單環(huán)氧化合物加成后,親水性有所下降,加入醋酸成鹽,一方面進(jìn)一步封閉部分伯胺氫,另一方面又可適當(dāng)?shù)靥岣哂H水性,使改性后的固化劑有良好的親水親油平衡。

1實驗部分

1.1　主要原料　環(huán)氧樹指618(E-51),環(huán)氧值0.51上海樹指廠;BMJ,化學(xué)純,上海化學(xué)試劑公司;三乙烯四胺(TETA),化學(xué)純,上海染化十四廠;丁基環(huán)氧丙基醚(BGE)化學(xué)純,上海樹脂廠;冰乙酸(HAc),分析純,上海化學(xué)試劑公司。

1.2　測試方法

1.2.1　乳液的離心穩(wěn)定性　將一定量的乳液裝入離心機(jī)配套試管,用80-2B型臺式離心機(jī)進(jìn)行離心試驗。控制一定的轉(zhuǎn)速,觀察乳液是否出現(xiàn)分層、破乳現(xiàn)象,并記錄相應(yīng)的時間。

1.2.2　環(huán)氧值的測定　采用鹽酸丙酮法。

1.2.3　乳液的粘度　采用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式粘度計測定。

1.2.4　漆膜硬度　參照GB1730-79,用QTX- 型漆膜彈性測定器測定。按《漆膜一般制備法》(GB1727-79)進(jìn)行底板處理和制備漆膜。連續(xù)測定7天,觀察漆膜硬度變化。并由下式求得漆膜的硬度:X=t/t₀

式中t為擺桿在漆膜上從6°-3°的平均擺動時間,t₀擺桿在標(biāo)準(zhǔn)玻璃板上從6°-3°的平均擺動時間。

1.3　I型水性環(huán)氧固化劑的合成　BMJ與環(huán)氧樹脂反應(yīng):將環(huán)氧樹脂和BMJ(當(dāng)量比2∶1)在催化劑下于90-110℃反應(yīng),每隔1小時測定一次環(huán)氧當(dāng)量。環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到理論值時停止反應(yīng)。在整個反應(yīng)過程中,既要控制好溫度,又要控制好攪拌速度,尤其在反應(yīng)初期由于放出大量熱而使溫度顯著升高,應(yīng)設(shè)法進(jìn)行冷卻,避免發(fā)生凝膠。取上述產(chǎn)物再與2當(dāng)量環(huán)氧樹脂及一定當(dāng)量比的三乙烯四胺在60-80℃反應(yīng)3-5小時,反應(yīng)結(jié)束后加水稀釋到固含量為80%,并繼續(xù)攪拌半小時。控制反應(yīng)溫度為60℃,用滴液漏斗滴加一定當(dāng)量比的丁基環(huán)氧丙基醚(BGE),約0.5小時滴完,然后在60℃繼續(xù)反應(yīng)1小時。室溫下緩慢加入醋酸,成鹽率為20%。由于反應(yīng)放熱,溫度會上升,等溫度降至50℃時再進(jìn)行加熱,控制反應(yīng)溫度在60℃,保持反應(yīng)1小時。然后在60℃下加水稀釋到固含量為50.0%左右,繼續(xù)拌0.5小時后停止加熱和攪拌。

1.4　I型水性環(huán)氧可固化乳液涂料的配制　將I型水性環(huán)氧固化劑倒入燒杯,在高速攪拌下緩慢加入環(huán)氧樹脂,加完后再繼續(xù)攪拌5分鐘,即配成 型水性環(huán)氧可固化乳液涂料。胺氫與環(huán)氧基的當(dāng)量比為1∶1。

2結(jié)果與討論

2.1　乳液穩(wěn)定性

2.1.1　固化劑中BMJ分子量對乳液離心穩(wěn)定性的影響　將合成的 型水性環(huán)氧固化劑與環(huán)氧樹脂配制成乳液,進(jìn)行離心穩(wěn)定性測試,轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分。在乳液固含量及當(dāng)量比相同的情況下,考察了BMJ分子量對乳液穩(wěn)定性的影響。結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出,BMJ分子量越高,乳液的離心穩(wěn)定性越好。BMJ的分子量越高,具有表面活性作用的分子鏈段越長,在混合體系中所占的比例也就越大,能將環(huán)氧樹脂表面完全覆蓋,形成水包油體系,這樣形成的環(huán)氧乳膠粒數(shù)目多、尺寸小,因而其乳液的穩(wěn)定性也有所提高。反之,BMJ分子量較小時,環(huán)氧乳膠粒尺寸較大,易發(fā)生聚結(jié)。

2.1.2　合成I型水性環(huán)氧固化劑時胺氫與環(huán)氧基的摩爾比對乳液穩(wěn)定性的影響

從表2可以看出,胺氫與環(huán)氧基的摩爾比越低,乳液的穩(wěn)定性越好。當(dāng)胺氫與環(huán)氧摩爾比較高時,乳液中具有表面活性作用的分子鏈段所占比重較小,形成的環(huán)氧乳膠粒尺寸較大,因而乳液穩(wěn)定性較差。反之,當(dāng)胺氫與環(huán)氧樹脂表面完全覆蓋,形成的環(huán)氧乳膠粒尺寸較小,顆粒分布也較為均勻,因此用它來乳他環(huán)氧樹脂時可獲得較好的穩(wěn)定性。

2.2　 型水性環(huán)氧體系的固化速度

2.2.1　BMJ分子量對水性環(huán)氧體系固化速度的影響　圖1為用分子量分別為1000和4000的BMJ合成的I型固化劑與環(huán)氧樹脂混合后得到的水性環(huán)氧體系的粘度隨時間的變化曲線。由圖1可以看出,BMJ分子量越大,乳液的固化速度越快。這是因為水性環(huán)氧體系的固化機(jī)理與溶劑型體系不同。溶劑型環(huán)氧體系的固化反應(yīng)是在分子之間進(jìn)行的,而水性體系的固化反應(yīng)首先在環(huán)氧分散相的表面進(jìn)行,而即使粒度為0.5μ的環(huán)氧分散相,每個顆粒含有約5×10⁷個分子。因此水性環(huán)氧的固化速度主要取決于固化劑向分散相內(nèi)擴(kuò)散發(fā)生進(jìn)一步固化反應(yīng)的速度,而固化劑向分散相擴(kuò)散的速度對水性環(huán)氧體系的固化起著決定性的影響。BMJ分子量越大,具有表面活性作用的鏈段越長,在混合體系中所占的比例越大;在胺氫與環(huán)氧基的當(dāng)量比相同的情況時,它對環(huán)氧樹脂的乳化能力也就越好,可將環(huán)氧樹脂充分包覆,形成水包油體系,并且生成的環(huán)氧乳膠粒尺寸較小,在環(huán)氧樹脂分散相表面發(fā)生固化反應(yīng)后有利于固化劑向環(huán)氧乳膠內(nèi)部擴(kuò)散,相應(yīng)的固化速度也有所增大,宏觀上表現(xiàn)為體系粘度增長較快。

2.2.2　胺氫與環(huán)氧基當(dāng)量比對水性環(huán)氧體系固化速度的影響　

圖2為胺氫與環(huán)氧基當(dāng)量比為6.4∶1,8∶1,10∶1時合成的I型固化劑與環(huán)氧樹脂配制的固化體系的粘度時間變化曲線。由圖2可以看出,在其它條件相同的情況下,胺氫與環(huán)氧基當(dāng)量比越大,乳液固化速度越慢。當(dāng)胺氫與環(huán)氧基當(dāng)量比較大時,體系中含有不含BMJ鏈段的多胺環(huán)氧加成物,同時乳液中有表面活性作用的鏈段所占的比例較小,乳化作用較弱,導(dǎo)致乳膠粒尺寸較大,固化劑向環(huán)氧乳膠內(nèi)部擴(kuò)散需要的時間越長,因而乳液固化速度越

慢;同時多胺和環(huán)氧加成物主要分散在水相中,并且在混合體系中濃度較大,它首先需要通過包覆在環(huán)氧乳膠粒表面的“薄膜”才能和環(huán)氧樹脂發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng),因而向分散相的擴(kuò)散速度較慢,對水性環(huán)氧體系固化速度也有一定的影響。反之,當(dāng)胺氫與環(huán)氧基摩爾比較低時,該固化劑乳化環(huán)氧較好,形成的乳液穩(wěn)定性較高,而且三乙烯四胺接到環(huán)氧-BMJ的長鏈上,這樣胺氫不需通過加成物薄膜層就可與環(huán)氧基反應(yīng),固化速度也就相對快些。

2.3　漆膜硬度

2.3.1　BMJ分子量對漆膜硬度的影響　圖3為BMJ的分子量為1000和4000時制得的水性環(huán)氧體系的硬度曲線。由圖3可明顯看出,BMJ分子量越大,漆膜硬度越小。這是因為BMJ分子量較大時,漆膜干燥后含有表面活性的鏈段較多,即乳化劑含量相對較高,它在體系中起著內(nèi)增塑作用,因而制得的漆膜硬度較低。并且乳化劑含量太高,漆膜易從空氣中吸收水分,使得漆膜硬度下降。

2.3.2　胺氫與環(huán)氧基的摩爾比對漆膜硬度的影響　圖4為當(dāng)胺氫與環(huán)氧基的摩爾比為6.4∶1,8∶1,10∶1時制得的水性環(huán)氧體系的硬度曲線。從圖4可以看出,胺氫與環(huán)氧基的摩爾比較小時,漆膜的固化速度較快,能在較短的時間內(nèi)硬化,體系7天后的硬度較高,可達(dá)到0.6以上。這是因為在其它條件相同的情況下,胺氫與環(huán)氧基的摩爾比較大時,體系中BMJ含量較少,環(huán)氧樹脂被乳化后顆粒尺寸較大,多胺環(huán)氧加成物固化劑擴(kuò)散進(jìn)入乳膠粒內(nèi)部的速度也較慢,固化反應(yīng)進(jìn)行得不完全,因而硬度較低。

3結(jié)論

BMJ的分子量和胺氫與環(huán)氧基的摩爾比對I型水性固化劑及其配制的環(huán)氧乳液性能影響很大。采用高分子量BMJ合成的固化劑來乳化環(huán)氧樹脂,所配制的乳液穩(wěn)定性很好,但其漆膜性能較差,硬度較小:而用低分子量BMJ合成的固化劑乳化環(huán)氧配制的乳液穩(wěn)定性一般,但漆膜性能較好。從這一點講,BMJ1000是較為合理的單體,但也可以采用BMJ1000和BMJ4000的混合物來制備I型水性環(huán)氧固化劑,以此來提高乳液的穩(wěn)定性。胺氫與環(huán)氧基的摩爾比控制在6.4-8之間為好,這樣BMJ分子鏈段所占比例較大,乳液有較好的穩(wěn)定性,漆膜也有較好的機(jī)械性能。

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