陽離子表面活性劑在家用織物柔軟抗靜電中的應(yīng)用

家用織物柔軟劑首先由E．E．Staley和P&G公司于20世紀(jì)50年代后期開發(fā)，并成功投入美國市場的，到60年代初在日本和歐洲市場上也有了家用柔軟劑。在美國使用家用柔軟劑的原因是，從60年代以來，家用洗衣機(jī)的80％帶有烘干機(jī)，在烘干時容易產(chǎn)生靜電，這可用烘干用柔軟劑解決。同時，由于人們的洗滌習(xí)慣逐漸由肥皂手洗轉(zhuǎn)向含助劑合成洗滌科的機(jī)器洗滌，使得洗后的織物手感比較差，需用織物柔軟劑進(jìn)行處理。因此，織物柔軟劑成為家用洗滌必用助劑之一，直至今日仍為人們廣泛使用。初期的織物柔軟劑產(chǎn)品是水基分散體，含陽離子表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％～8％。從表面活性物用量上來講是處理織物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0．1％～0．2％。在1983年以前，美國烘干型柔軟劑占整個家用柔軟劑市場的40％。由于復(fù)配技術(shù)的提高，漂洗型柔軟劑可以提供比烘干型柔軟劑更高的活性物添加量，人們逐漸從烘干型轉(zhuǎn)向漂洗型。現(xiàn)在美國市場漂洗型柔軟劑占織物柔軟劑用陽離子表面活性劑的80％。從歐洲來看，由于歐洲家庭烘干機(jī)很少(如圖1所示)，主要以繩子晾曬衣服，即使在今天也是如此，只有21％的家庭擁有烘干機(jī)。此比例低于世界其他地區(qū)，并且織物主要是純棉織物，希望有助于熨燙和去皺，所以烘干型占了很少的市場份額，從70年代、80年代開始大量使用漂洗型柔軟劑。1995年漂洗型柔軟劑活性物的市場銷售量為9072t。

圖11991年各國家庭擁有滾筒烘干機(jī)的百分比例

一、織物柔軟劑的作用機(jī)理

    1．衣服在洗滌過程中變粗糙的原因

    隨著時代的發(fā)展，人們使用的洗滌劑從牛油基肥皂向合成洗滌劑變遷，洗滌習(xí)慣也從手洗逐漸轉(zhuǎn)為機(jī)洗。洗滌劑中常常含有諸如磷酸鹽、碳酸鹽或檸檬酸等助劑，大大降低了不溶性肥皂和烷基苯磺酸鈣及鎂鹽的沉淀，而這些鈣鹽往往沉積在織物上形成一層暗灰色的膜，但這層膜能使織物有一種柔軟的感覺。加之，利用機(jī)器洗滌后，棉織物的天然潤滑油、油性污垢及粘土污垢去除得比手洗更干凈。正因為這些織物纖維的覆蓋物及潤滑劑的去除，使得織物變得手感粗糙。

    當(dāng)重復(fù)洗滌時，棉花微小纖維斷裂和拆散，加之洗滌過程中的機(jī)械摩擦產(chǎn)生靜電，靜電使變干的微纖維與纖維柬垂直，這些微纖維像一個“倒勾”，抑制纖維一纖維間的滑動，干擾了纖維的柔性，當(dāng)纖維經(jīng)過皮膚時，觸感粗糙。

    2．柔軟劑的作用機(jī)理

    對上述織物加入柔軟劑后，這些柔軟劑通過化學(xué)和物理吸附于織物上，降低靜電積累改善了纖維．纖維間的相互作用，使得微纖維躺倒與纖維束平行，消除了“倒勾”，并且通過覆蓋和潤滑纖維束，減少了纖維間的摩擦，得到了更柔軟，易彎曲的纖維。像鈣皂、油、粘土及陽離子表面活性劑可通過上述機(jī)理，改善纖維的手感。

    因此，加入織物柔軟劑具有如下好處：①改善了織物的手感；②因柔軟劑中通常含有香精，使織物洗后有清新感；③利用織物柔軟劑可以作為一個載體，加入消費者喜歡的一些織物改善助劑，如污垢釋放劑，慰燙潤滑劑；④由于降低了干燥時間，降低了機(jī)械對纖維損傷，易于熨燙，延長了織物的壽命；⑤降低了織物的靜電積累。

    可是，作為消費者用的柔軟劑也有一定的不足之處，如降低了織物的再潤濕能力；絕大部分是用在漂洗階段，對消費者來說加了一道工序、不方便；會使織物泛黃或使織物受到污染；增加了洗滌費用。

    如前所述，許多不同的化學(xué)物質(zhì)都可以改善纖維的潤滑及織物的柔軟，那么為什么要選用陽離子表面活性劑來柔軟織物呢?原因是由于纖維本身帶有負(fù)電荷，陽離子表面活性劑高效地沉淀和吸附在纖維上，即使在低劑量的條件下，也能有效地降低微纖維的靜電和纖維間的摩擦，經(jīng)陽離子表面活性劑處理后，對下次的洗滌效率影響最小。由于陽離子表面活性劑基于像牛油、豬油及植物油，這些價格便宜的原材料，加上中等制造費用，所以單位劑量的成本較低，陽離子表面活性劑在2％～24％濃度范圍內(nèi)比較易于復(fù)配，對高級生命體無毒，在環(huán)境中不會積累。因此，選用陽離子表面活性劑作為織物柔軟劑是最理想的。

二、織物柔軟劑用陽離子表面活性劑類型

1．主要品種

目前用于織物柔軟劑的主要陽離子表面活性劑列于表1。

表1  柔軟劑用主要陽離子表面活性劑結(jié)構(gòu)

    最早于1950年商業(yè)化的柔軟劑之一是二氫化牛油基二甲基氯化銨[DTDMAC(I)]，也可以用硫酸二甲酯代替氯甲烷進(jìn)行季銨化，得到的季銨化物(DTMAMS)也是一個優(yōu)良的柔軟劑，主要用于烘干型柔軟劑的配制中。原因是烘干機(jī)的內(nèi)襯里一般是環(huán)氧樹脂，相對于DTDMAC而言，DTMAMS不會侵害環(huán)氧樹脂襯里。DTDMAC既可以脂肪酸為原料經(jīng)脂肪腈制得，也可用脂肪醇為原料一步制得。前者原料比較便宜，但工藝路線較長，加工費用較高。后一個路線很短，但原料醇的價格較高。DTDMAC在不同織物上的吸附力如圖2所示，在棉和毛織物的吸附力最大，在合成纖維上的吸附力較小。

圖2 DTDMAC漂洗型柔軟劑在各種織物上的吸附百分比

在DYDMAC開發(fā)的同時，利用脂肪酸為原料開發(fā)了包括二酰氨基乙氧基化季銨鹽(1I)、咪唑啉季銨鹽(Ⅲ)在內(nèi)的數(shù)個活性物，由于這兩個產(chǎn)品的加工費用比DTDMAC低，因此這類產(chǎn)品的成本也較低。但對這兩種產(chǎn)品一般不用氯甲烷做季銨化劑，由于此叔胺周圍的空間位阻，使得與氯甲烷反應(yīng)的速率太慢，一般用硫酸二甲酯做季銨化劑。這兩種產(chǎn)品都是以二乙烯三胺為原料，在歐洲和美國都已有近30年的生產(chǎn)歷史，其中二酰氨基乙氧基化季銨鹽對皮膚非常溫和，咪唑啉季銨鹽的價格性能比與DTDMAC相似，但易使織物泛黃，二酰胺乙氧基化季銨鹽不易使織物泛黃，從而成為P&G在歐洲、美國和日本成功開發(fā)上市的超濃縮柔軟劑中的主活性物之一。

在1970年左右，BASF和Hoeehst申請了以N．甲基乙二醇胺與兩個脂肪酸反應(yīng)得到的酯基季銨鹽(V)的專利。但直到20年后的90年代，歐洲對生物降解性的認(rèn)識提到一定高度后，才促進(jìn)了此產(chǎn)品的工業(yè)化，成為柔軟劑的主要組分。但此組分不易配成穩(wěn)定的分散液，此問題經(jīng)改進(jìn)復(fù)配工藝后得到了解決。

    在1977年，Stepan公司申請了三乙醇胺制酯基季銨鹽(Ⅵ)的專利，此產(chǎn)物是一個單、雙和三酯組成的混合物。此混合物的組成比例，是由熱力學(xué)控制的，一般用硫酸二甲酯季銨化。Stepan公司在70年代后期利用甲酯與三乙醇胺反應(yīng)使其實現(xiàn)了工業(yè)化，但在北美市場上，由于烘干機(jī)較多，這種酯基季銨鹽配制的柔軟劑不如DTDMAC和二乙烯三氨基陽離子表面活性劑被消費者看好。可是在歐洲酯基季銨鹽的柔軟性接近DTDMAC的性能，可能是來自于繩子晾曬的作用，縮小了與烘干機(jī)所得性能的差距。這種季銨鹽易配制成高活性物產(chǎn)品，而又不易使織物受到污染，其水解穩(wěn)定性和柔軟性可以通過調(diào)節(jié)pH<4和添加其他柔軟添加劑而得到改善。Henkel、Colgate．palmolive和Benckiser用這種體系開發(fā)均濃縮和超濃縮柔軟劑產(chǎn)品已投放歐洲市場。

    在1977年，聯(lián)合利華申請了一個結(jié)構(gòu)與卵磷脂相似的陽離子表面活性劑(Ⅶ)，由于此產(chǎn)品優(yōu)異的生物降解性，水生物毒性及柔軟性，聯(lián)合利華使其在歐洲工業(yè)化。在日本，花王公司也開發(fā)了屬于自己的酰氨基酯基季銨鹽(Ⅷ)，介于二酰氨基季銨鹽和酯基季銨鹽之間，并已把此季銨鹽用于柔軟劑產(chǎn)品中。

氧化胺與陽離子織物柔軟劑復(fù)配使用，可改善后者長期使用后導(dǎo)致的織物吸水性下降、泛黃等缺點。如硬脂基二甲基氧化胺或雙癸基氧化胺與雙牛油基二甲基氯化銨復(fù)配使用都比單一使用陽離子柔軟劑好；硬脂基二甲基氧化胺還可配制珠光型織物柔軟劑。此外，氧化胺抗靜電性能也好。含硬脂基二甲基氧化胺與烷基多苷的洗液可使羊毛化纖等織物洗后抗靜電性能好。

2．幾種主要柔軟劑比較

通過對上述陽離子表面活性劑的柔軟性和復(fù)配性等方面的研究，發(fā)現(xiàn)這些陽離子表面活性劑各有優(yōu)缺點，如表2所示。

表2陽離子表面活性劑物化性能比較

注：++++分別表示柔軟、抗靜電、復(fù)配、潤濕、穩(wěn)定、流動和降解性能最好，泛黃最強(qiáng)，價格最貴；+++，++，+分別表示程度依次降低。

    從表2可見，很明顯地是沒有一個產(chǎn)品在各方面都是最理想的，可根據(jù)需要的柔軟劑產(chǎn)品性能特點，選擇不同的陽離子表面活性劑進(jìn)行復(fù)配：

    ①如要達(dá)到最大的柔軟性，應(yīng)考慮按下述因素選用陽離子表面活性劑：采用雙烷基產(chǎn)品；根據(jù)水溫選擇合適的烷鏈不飽和度或碘價；反離子用Cl一比用CH3S04-好；好的分散性及最佳的顆粒直徑；從化學(xué)結(jié)構(gòu)上分析，產(chǎn)品柔軟性順序為：DTDMAC>酯基季銨鹽>咪唑啉季銨鹽>酰氨基季銨鹽；

②如果要使抗靜電能力達(dá)到最佳化，應(yīng)按下述因素選用陽離子表面活性劑：從化學(xué)結(jié)構(gòu)上分析，產(chǎn)品抗靜電能力順序為：咪唑啉季銨鹽>酰氨基季銨鹽>酯基季銨鹽>DTDMAC；

    ③如要使織物在使用后具有最大的再潤濕能力，應(yīng)按下述因素選擇陽離子表面活性劑：短的碳鏈、單烷基鏈、不飽和或高碘值烷鏈；從化學(xué)結(jié)構(gòu)上講，酰氨基季銨鹽≈酯基季銨鹽>咪唑啉季銨鹽>DTDMAC；

    ④如果要防止織物泛黃，應(yīng)考慮：增加烷鏈的飽和度；季銨鹽優(yōu)于胺鹽；合適的柔軟劑分散體系；適當(dāng)?shù)娜彳泟┦褂昧浚?SPAN lang=EN-US>

    ⑤從原材料的生物降解性考慮：相同烷基長度時，單烷基季銨鹽>雙烷基季銨鹽>三烷基季銨鹽；相似結(jié)構(gòu)時，胺鹽>季銨鹽；楫近分子量和烷基結(jié)構(gòu)時，酯基季銨鹽>酰氨基季銨鹽>DTDMAC。

    這就是為什么最好的柔軟劑產(chǎn)品不是單一陽離子表面活性劑而是兩個或數(shù)個陽離子表面活性劑通過復(fù)配協(xié)同增效和混合配方的緣故。例如，酰氨基季銨鹽、酯基季銨鹽和胺鹽易于復(fù)配成高濃度，但常常性能差一點，這時常加入具有優(yōu)異柔軟性能的咪唑啉季銨鹽和雙烷基二甲基季銨鹽去改善產(chǎn)品的柔軟性能。如果生物降解性是第一考慮因素，應(yīng)使用胺鹽和酯基季銨鹽。如抗靜電是關(guān)鍵時，應(yīng)使用咪唑啉季銨鹽。

三、家用織物柔軟劑的產(chǎn)品類型

1．烘干型柔軟劑

烘干型柔軟劑主要是把陽離子表面活性劑和改進(jìn)劑包于無紡布中或吸附于紙上，在烘干機(jī)的溫度與攪動摩擦下，陽離子表面活性劑滲透穿過無紡布或從紙上釋放出來，到達(dá)織物表面，只有烘干機(jī)才能使用，并且受方法本身的影響，每次向織物添加的陽離子表面活性劑量不可能高。這種柔軟劑的主活性劑是DTDMAC和DTMAMS，加入改進(jìn)劑如聚乙二醇酯、脂肪酸胺皂，不僅可以優(yōu)化活性物向織物的釋放速度，防止活性物釋放不均勻而污染織物，還可以改進(jìn)柔軟和抗靜電效果。這種柔軟劑主要用于北美地區(qū)。

2．漂洗型柔軟劑

漂洗型柔軟劑是指在洗滌結(jié)束后，在漂洗階段加入柔軟劑，達(dá)到柔軟的效果，產(chǎn)品的形式往往是水基分散體。   

從目前市場上出售的漂洗型柔軟劑來看，其活性物濃度如下：

比較便宜的牌子    2％～5％

濃縮型／常規(guī)的    5％～l0％

超濃縮型    20％～30％

可稀釋的超濃縮型  20％～60％

第一個進(jìn)入市場的柔軟劑是低活性物(3％～5％)產(chǎn)品，現(xiàn)在這種產(chǎn)品的市場占有量小于50％。在工業(yè)發(fā)達(dá)國家，這種低活性產(chǎn)品基本上已被濃縮型和超濃縮型代替。濃縮型柔軟劑是29世紀(jì)80年代開始在歐洲和美國面市的，這種產(chǎn)品除了主活性物陽離子表面活性劑外，常用脂肪醇、乙氧基化脂肪胺和聚乙二醇酯作為改進(jìn)劑，加入柔軟劑配方中以降低柔軟劑產(chǎn)品的粘度。但初期的濃縮型產(chǎn)品由于主要使用DTDMAC為活性物，加上配方技術(shù)的不完善，許多產(chǎn)品在冷水中成膠，不能均勻的被衣服所吸附，從而污染衣物。因此，許多適合配制高濃度產(chǎn)品的新型陽離子活性物被研究和開發(fā)，加上配方技術(shù)的提高，不僅配制出了易于分散于冷水中的濃縮型，也開發(fā)出了超濃縮型產(chǎn)品。超濃縮型產(chǎn)品實際上是從1990年開始在日本和美國面市，隨后進(jìn)入歐洲，并發(fā)展很快。濃縮型和超濃縮型產(chǎn)品的優(yōu)缺點比較見表3。

表3濃縮型和超濃縮型柔軟劑的優(yōu)缺點

對漂洗型柔軟劑產(chǎn)品來講，不同地區(qū)因洗滌習(xí)慣及條件的不同，對柔軟劑的添加量也不同(見表4)，表4中所述的添加量是指洗衣機(jī)洗滌一次衣服所加入柔軟劑的活性物克數(shù)。

表4織物柔軟劑用量

柔軟劑用量太少，衣服發(fā)干，起不到柔軟作用，柔軟劑添加量太大，超過使織物手感柔和點的濃度也是浪費，一般柔軟劑中活性物加入量是織物質(zhì)量的0．1％～0．25％為宜。

3．洗滌／柔軟二合一型

洗滌／柔軟二合一型產(chǎn)品是指該產(chǎn)品同時具有洗滌與柔軟功能。從產(chǎn)品形態(tài)上分為兩種，即液體和粉狀。這種產(chǎn)品已占了美國重垢洗滌劑市場的l7％，其中液體產(chǎn)品占了重垢液洗的13％。

    二合一產(chǎn)品的形態(tài)決定了所用陽離子表面活性劑的類型。如在液體產(chǎn)品中，要求陽離子表面活性劑在水中易于分散，相同碳鏈長度的情況下，不飽和度或碘價較高的比較好。而在粉狀二合一產(chǎn)品中陽離子表面活性劑一般以粉狀形式與粉狀洗衣粉干混后出售。粉狀陽離子表面活性劑必須能夠自由流動而不結(jié)塊，那么陽離子表面活性劑的熔點及物理性能成為關(guān)鍵。如對二硬脂基二甲基氯化銨而言，要得粉狀產(chǎn)品，Cl8含量至少要達(dá)90％，雖然C18含量達(dá)65％的二氫化牛油基二甲基氯化銨也能形成粉狀產(chǎn)品，但這種物質(zhì)粉狀流動性不好，可以加入一些高熔點蠟以提高陽離子表面活性劑熔點，降低它的粘性，或加入硅酸鹽以提高其流動性。

    從洗滌柔軟產(chǎn)品的活性物組成上考慮，可以大致分為兩種。

(1)非離子和陽離子表面活性劑復(fù)配非離子和陽離子表面活性劑復(fù)配二合一洗滌劑是比較容易的，一般是3％陽離子表面活性劑和l5％非離子表面活性劑為主活性物形成洗液，每次使用量l／2杯。若把產(chǎn)品濃縮一倍，即6％陽離子表面活性劑+30％非離子表面活性劑，則每次使用量為l／4杯。一般l／2杯用量時，陽離子表面活性劑含量>7。5％，而1／4杯用量時，陽離子表面活性劑含量>3．8％，此時，柔軟性已達(dá)平臺，但這種配方洗滌后的織物白度不如通用的洗液，對棉織物更是如此，當(dāng)然此問題可以用熒光增白劑加以解決。國內(nèi)也有工廠曾用DTDMAC和AE0₉復(fù)配生產(chǎn)二合一洗衣粉。

(2)陰離子和陽離子表面活性劑復(fù)配這種復(fù)配形式的二合一產(chǎn)品已投放市場，但實驗表明陰離子和陽離子表面活性劑復(fù)配會相互降低各自的功能，圖3顯示了月桂基硫酸鈉與DTDMAC混合時產(chǎn)生絡(luò)合物的情況。這也可以從圖4不同配方體系洗滌性與柔軟性相對平衡情況作為一個佐證。

圖3  陰-陽離子表面活性劑相互作用

從圖4可見，雙烷基季銨鹽與非離子表面活性劑組成的洗液，洗滌性較差，具有良好的柔軟性；含有陽離子表面活性劑的粉狀洗滌劑，去污性及柔軟性都居中；而含有單烷基陽離子表面活性劑的以非離子表面活性劑為主的液體洗滌劑去污力較好，而柔軟性較差。因此配方的選擇關(guān)鍵取決于柔軟與去污的平衡點。

圖4不同類型洗滌／柔軟二合一產(chǎn)品的相對柔軟性

一般來講，當(dāng)將粉狀的二硬脂基二甲基氯化銨加入含磷酸鹽助劑的普通洗衣粉中時，當(dāng)陽離子表面活性劑加入量為5％時，去污力下降l0％。Witc0公司對粉狀洗滌劑／柔軟劑二合一的配制有一個建議，即用一個溶解速度較慢的陽離子表面活性劑型。在這種情況下，在陽離子表面活性劑開始分散之前，陰離子表面活性劑以24min去除顆粒性污垢。然后這種陰離子表面活性劑的存在增加了陽離子表面活性劑在聚酯上的沉淀，以使洗滌和柔軟都達(dá)到較理想的效果。

為了減少陰-陽離子表面活性劑之間的相互副作用，可以加入非離子表面活性劑到陰離子和陽離子表面活性劑的二合一配方中。也有資料報道，向非離子和陽離子表面活性劑的洗液中加入陰離子表面活性劑可改善洗液對非極性和顆粒性污垢的洗滌力和污垢再沉積性。

Witc0推薦用于洗滌／柔軟二合一配方且能與陰離子表面活性劑復(fù)配的陽離子表面活性劑是乙氧基化單烷基季銨鹽和乙氧基化脂肪胺。

四、柔軟劑的發(fā)展新趨勢

    根據(jù)近幾年柔軟劑的發(fā)展情況來看，可以對全世界各地區(qū)的市場做一個預(yù)測。在2000年和2005年，柔軟劑用陽離子表面活性劑的消費約分別達(dá)32．13萬t和39．3萬t(如表5所示)。在工業(yè)發(fā)達(dá)國家如歐洲、北美和日本，柔軟劑已經(jīng)過幾十年的發(fā)展，市場已經(jīng)成熟，市場的主要驅(qū)動力是更好的價格／性能比，年增長率在2．5％～3．5％之間，而對于發(fā)展中的國家和地區(qū)，如南美洲、亞洲的大部分國家隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人民生活水平日益提高，對柔軟劑的需求呈增長趨勢，年增長率在5％～8％。

表5柔軟劑用陽離子裹面活性劑消費情況／(1 x 103t)

從柔軟劑的產(chǎn)品形式上看，烘干型柔軟劑的市場份額逐漸被漂洗型和洗滌／柔軟二合一型產(chǎn)品代替。由于洗滌／柔軟二合一產(chǎn)品雖然使用方便，但柔軟效果不是十分理想，如果能很好地解決陰一陽離子表面活性劑復(fù)配的話，這種產(chǎn)品還是很有市場前景的。漂洗型柔軟劑現(xiàn)已占據(jù)了柔軟劑市場的絕大部分，在洗滌／柔軟二合一產(chǎn)品技術(shù)上沒有大的突破之前，它將繼續(xù)是柔軟劑的主要形式。

漂洗型柔軟劑的主體發(fā)展趨勢是逐漸濃縮化和超濃縮化。在工業(yè)發(fā)達(dá)國家濃縮型和超濃縮型產(chǎn)品已被消費者所接受，但在發(fā)展中國家，人們的消費習(xí)慣使得人們不愿意花高價錢去買一瓶濃縮化產(chǎn)品，粘稠的低固體物含量的配方產(chǎn)品將繼續(xù)占主導(dǎo)地位。

    隨著環(huán)保意識的日益增強(qiáng)，柔軟劑中陽離子表面活性劑的生物降解性是人們考慮的一個重要因素。在北歐全部及南歐絕大部分地區(qū)，酯基季銨鹽已代替了DTDMAC。但在北美DTDMAC還在繼續(xù)使用，認(rèn)為前述所有陽離子表面活性劑都是完全生物降解，可以通過標(biāo)準(zhǔn)水處理除去，不會在環(huán)境中積累。在發(fā)展中國家，由于人均消費量比較低，所以生物降解性還不是一個主要課題。

    由于前述陽離子表面活性劑的生物降解性還可以滿足要求，這些陽離子表面活性劑將繼續(xù)被生產(chǎn)和作為柔軟劑的主活性物使用，盡管新型陽離子表面活性劑的開發(fā)工作仍在繼續(xù)，但新型陽離子表面活性劑的開發(fā)速度較慢，主要原因是一個新型表面活性劑要使環(huán)保部門認(rèn)可具有良好的生物降解性和對環(huán)境無害，需花費很大的人力和物力，從某種意義上抑制了新品種的開發(fā)。

    柔軟劑產(chǎn)品的功能也逐漸從單一的柔軟作用向多功能發(fā)展，例如，使衣物除皺，賦予彈力，易于熨燙，以及衣物具有一定香味等。