快速均勻沉淀法制備納米微粒ZnS

 　　由于金屬和半導(dǎo)體超細粒子具有尺寸量子化和表面效應(yīng)等獨特性質(zhì)(如納米ZnS材料具有熱紅外透明性､熒光､磷光等特性),采用超細粒子對微粒子進行表面修飾以改進其性質(zhì)成為目前研究的熱點[1,2]。量子尺寸的納米顆粒及其摻雜具有獨特的光電特性,主要用于傳感器和高分辨顯示器。20世紀(jì)90年代以來,對納米微粒的制備方法概括起來分為三大類:固相法､液相法和氣相法[3,5]。其中,液相法由于具有制備形式的多樣性及操作簡便､粒度可控等特點而備受人們重視。近年來,用液相法制備納米顆粒的新方法不斷涌現(xiàn)[6,7],推動著納米材料的不斷發(fā)展。為此,作者在綜合多種液相法的基礎(chǔ)上,提出了1種新的制備納米微粒的技術(shù)———快速均勻沉淀法。其特點是利用酸度､溫度對反應(yīng)物解離的影響,在一定條件下制得含有所需反應(yīng)物的穩(wěn)定前體溶液,通過迅速改變?nèi)芤旱乃岫?#65380;溫度來促使顆粒大量生成,并借助表面活性劑防止顆粒團聚,從而獲得分散的納米顆粒。

1試驗

1.1 原料和試劑

硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)､硝酸鋅､硝酸､氨水,為分析純;表面活性劑聚乙二醇辛基苯基醚(OP),為化學(xué)純;有機試劑,為分析純;實驗用水,為二次蒸餾水。

1.2 試驗方法

快速均勻沉淀法采用一定比例的硫代乙酰胺配制成溶液,用一定量的濃HNO₃調(diào)節(jié)pH=1~2,用粒徑為0.45μm的微孔膜過濾,恒溫陳化一段時間成核后,將該起始溶液迅速倒入含有表面活性劑OP的冷氨水中(氨水預(yù)冷至0~2℃),混合完畢后再繼續(xù)輕微攪拌5min左右,渾濁一段時間,離心分離并用蒸餾水､乙醇等多次洗滌,得到白色硫化鋅納米微粒。

1.3 樣品分析

用日本JEM-2000CX型電子顯微鏡進行粒徑及形貌分析;用BrukerFT-IRIFS-48型紅外光譜儀進行ZnS紅外光分析;用RF-5000型熒光光譜儀進行熒光分析。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 硫化鋅微粒

用透射電子顯微鏡觀測納米微粒的大小和形貌(如圖1所示)。可見,快速均勻沉淀法制得的納米ZnS微粒為球狀粒子,顆粒粒徑分布均一,粒徑為30~40nm。在硫化鋅微粒制備過程中采用硫代乙酰胺(TAA)作為硫源,TAA水溶液在酸性和一定溫度下水解,均勻釋放出H₂S。但采用傳統(tǒng)的均勻沉淀法時,整個制備過程都在起始溶液中進行[8]。由于TAA釋放硫源是緩慢進行的,使得溶液過飽和度不太高時會產(chǎn)生晶核并逐漸生長,因此,制得的顆粒粒徑較大(一般在100nm以上),而且由于酸度的影響,使得沉淀得率不高。為了克服傳統(tǒng)方法中存在的缺點,采用了新的方法(即快速均勻沉淀法):首先制得含有所需反應(yīng)物的穩(wěn)定前體溶液,然后將之迅速分散到預(yù)冷的氨水中。其特點在于:

a具有較好的均勻性。均勻沉淀法的關(guān)鍵是作為沉淀反應(yīng)物的組分A和B分布均勻,由于TAA均勻水解,使得前體溶液中反應(yīng)物金屬離子(組分A)與硫源(組分B,主要包括H₂S,HS^-和S^2-)分布很均勻。在前體溶液被分散的短暫過程中二者仍保持相對均勻性,因此,該方法實際上保持了均勻沉淀法的特點。

b沉淀快速。一定濃度的氨水迅速消除了阻礙沉淀生成的酸效應(yīng),這不但使膠粒大量生成,而且得率大大提高。在本方法中,使用氨水有2個突出的優(yōu)點:一是氨水作為堿性溶液并不引入其他雜金屬離子;二是氨水的堿性較弱,不易產(chǎn)生氫氧化物等雜質(zhì)。

c 冷卻迅速。前驅(qū)體液分散于預(yù)冷液中,無明顯的溫度梯度,并且降低了沉淀的溶度積(K_SP),使相對過飽和度更大,生成的粒子更多,粒徑更小。

2.2 表面活性劑體積分?jǐn)?shù)對納米微粒粒徑的影響

在制備ZnS納米微粒的過程中,若不加表面活性劑(OP),其粒徑在50nm左右(有較多團聚);加入不同量的表面活性劑,可得到不同粒徑的納米微粒。當(dāng)表面活性劑加入量過少時(φ<0.5%),生成的納米微粒反而大于不加表面活性劑時的微粒粒徑(70nm左右,團聚)。這可能是由于表面活性劑的體積分?jǐn)?shù)太小,不足以完全包裹生成的納米微粒,反而由于表面活性劑OP的高分子長鏈對微粒的搭橋作用,使微粒易于接觸長大。當(dāng)加入表面活性劑的量適當(dāng)時,對生成的納米微粒起有效的包裹作用,可以防止微粒的聚集長大,從而獲得較小的納米微粒;當(dāng)加入表面活性劑的體積分?jǐn)?shù)較大時,對生成的納米晶核迅速包裹,從而阻礙晶核進一步生長,獲得粒徑更小的納米微粒。

2.3 硫化鋅納米微粒的光譜性質(zhì)

為了了解所獲硫化鋅納米微粒的光譜性質(zhì),對試樣進行了紅外光譜分析､熒光分析。硫化鋅納米微粒的紅外光分析圖譜及熒光發(fā)射圖譜如圖2和圖3所示。

由圖2可見,在400~4000cm^-1處基本無吸收峰,表明該ZnS納米微粒具有熱紅外透明性[2],作為顏料,其對涂料紅外隱身性能不產(chǎn)生負面影響,摻雜和包覆發(fā)射率低的金屬顆粒有利于研制兼容性能良好的寬波段隱身涂料,試樣在420~460cm^-1處無對應(yīng)于Zn-O的拉伸振動峰,表明試樣穩(wěn)定性好,無氧化現(xiàn)象發(fā)生。

圖3為激發(fā)波長為290mm時ZnS納米微粒的熒光發(fā)射圖譜。可見,其發(fā)射峰在350nm處。熒光的產(chǎn)生歸因于納米微粒表面限域的電子和空穴的有效復(fù)合。

3結(jié)論

a快速均勻沉淀法綜合了各種沉淀法的特點,提高了溶液濃度,降低了反應(yīng)溫度,消除了酸效應(yīng),減少了反應(yīng)時間。

b在適當(dāng)條件下,使得溶液中可迅速大量成核并保持溶液中反應(yīng)組分分布相對均勻,從而獲得了無團聚､粒度分布窄､粒徑為30~40nm的球形ZnS微粒。該微粒無紅外吸收,在激發(fā)波長為290nm時,熒光發(fā)射峰在350nm處。該法具有實驗簡單､操作方便､產(chǎn)率高和制得的納米微粒粒徑均一等特點。

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