有機粘土的特性及其對肥料養(yǎng)分的緩釋作用

1.1 樣品

實驗所用粘土礦物有:高嶺土(Kl)采自江蘇蘇州,膨潤土(Bent)采自江蘇句容,凹凸棒石Attp-1和Attp-2采自江蘇六合｡樣品均為過300目的礦粉｡其基本性質(zhì)見表1｡

1.2 有機粘土的制備

將上述粘土礦物粉末浸泡在一定濃度的表面活性劑2號(一種陽離子型的有機化合物)的水溶液中不斷攪拌,24h后離心分離,然后在60℃下烘干,過60目備用｡

1.3 實驗方法

(1)樣品的基本性質(zhì):按參考文獻[6,7]的方法測定｡

(2)復(fù)混肥按12∶16∶17的比例配方,加入一定比例的粘土原土或有機粘土,在圓盤造粒機上增濕(噴水)造粒,并用調(diào)理劑處理以防結(jié)塊｡

(3)成品復(fù)混肥顆粒在60℃下烘干,經(jīng)篩分后計算出有效成粒率｡

(4)有機粘土的X射線衍射譜:將供試樣品置于鋁框中壓片,供X射線衍射分析｡實驗所用儀器及條件為:理學(xué)D/max 3CX射線衍射儀,CuKα輻射,Ni片濾波,管電壓40kV,管電流20mA,出射狹縫1°,接收狹縫0.15mm,散射狹縫1°,掃描速度2θ為2°/min｡掃描范圍分別為高嶺土2°~40°,膨潤土為2°~15°,凹凸棒石為2°~17°｡

(5)有機粘土的熱性質(zhì):取供試樣品30mg于專用鉑金坩堝中,在島津DT-30B熱分析儀上靜態(tài)空條件下進行測定,升溫速度15℃/min,記錄紙速度1.25mm/min,用Al₂O₃作中性體｡

(6)有機粘土的持水特性:同基本性質(zhì)測定｡

(7)養(yǎng)分釋放試驗:稱取定量的復(fù)混肥顆粒(2~3mm)放在燒杯里,按一定肥水比加入蒸餾水,依設(shè)定的時間測定溶液的電導(dǎo),用電導(dǎo)對時間作圖,觀測養(yǎng)分的釋放｡

2 結(jié)果與討論

2.1 粘土及有機粘土的X射線衍射特征

表面活性劑2號雖然可以進入層狀硅酸鹽礦物的晶層之間,引起晶層間距的變化,但對礦物晶胞參數(shù)的a､b一般不產(chǎn)生顯著影響,因此本節(jié)中僅對晶面間距的變化予以探討｡從X射線衍射譜圖1a~c和表2可以看出,高嶺土､凹凸棒石Attp-2的晶面間距基本上不受表面活性劑2號的影響而保持一恒定不變的值;而膨潤土則不同,表面活性劑2號對其主成分蒙脫石的晶面間距有較大的影響｡由圖1b可見,有機粘土在3.976nm處有一呈對稱性峰的寬高比小的衍射峰,其二級衍射峰為1.989nm｡這一特點表明表面活性劑2號已進入到膨潤土的層間,并使晶面間距擴大了2~3倍｡從衍射譜上還可看出,有機膨潤土在3.130nm有一弱的衍射峰,這一峰不可能是間距3.976nm晶面的次級衍射｡說明表面活性劑2號在蒙脫石層間有少量不同于間距為3.976nm的結(jié)合方式｡有資料[8~10]表明,像表面活性劑2號這類有機化合物與蒙脫石結(jié)合后,在晶面上的長烷基有三種排列方式:平行于晶面､垂直于晶面和斜交于晶面｡同時與礦物表面有四種結(jié)合方式,一是單層平臥于硅酸鹽表面(1.37nm),二是以兩層(1.77nm),三是假三層(2.17nm)的方式平臥于表面,四是以石蠟質(zhì)形式(>2.2nm),即以一定的角度斜交于表面｡以此來推論本試驗中的蒙脫石有機粘土應(yīng)為石蠟質(zhì)構(gòu)型｡有機粘土中的表面活性劑2號絕大部分是以雙層小于65°斜交而不是平臥于硅酸鹽表面上｡而對于極小部分層間距為3.130nm左右的蒙脫石有機粘土,其中的表面活性劑2號可能是單層直立或近垂直于硅酸鹽表面或石蠟質(zhì)構(gòu)型｡

2.2 粘土及有機粘土的熱性質(zhì)

在有關(guān)粘土礦物吸附有機化合物的熱性質(zhì)研究中,對于胡敏酸的研究工作相對要多些,而對于其它類型的有機化合物的研究則較少,僅見有少量報導(dǎo),如丙烯酰胺､烷基胺､馬來酸等,而且均未作詳細分析和討論｡粘土礦物主要通過交換性陽離子的絡(luò)合作用及表面吸附和催化作用對有機化合物的熱性質(zhì)產(chǎn)生影響｡表面活性劑2號對粘土礦物熱性質(zhì)的影響見圖2a~d,由圖2a可見,表面活性劑2號被蒙脫石吸附后,其熱反應(yīng)略有變化,體現(xiàn)在其去吸附水的溫度降低,由原土的130℃降為100℃,并且吸熱谷變小｡這主要是由于表面活性劑2號是一種疏水性化合物,它對蒙脫石的重組作用使其表面親水性降低之故｡390℃出現(xiàn)較強的放熱峰,為吸附于蒙脫石表面之表面活性劑2號的分解反應(yīng);690℃出現(xiàn)一個較弱的放熱峰,為進入蒙脫石層間域的表面活性劑2號的分解放熱峰｡凹凸棒粘土對表面活性劑2號的熱反應(yīng)亦有一定影響,脫吸附水的溫度降低,凹凸棒石Attp-1(圖2b)和Attp-2(圖2c)分別由原土的125℃和115℃降為105℃和95℃,這主要是由于表面活性劑2號的疏水性質(zhì)使得礦物表面對水的吸附降低所致｡較為明顯的是分別在335℃和325℃有一個較強的放熱峰,為表面活性劑2號的熱分解反應(yīng)｡高嶺石相對蒙脫石和凹凸棒石而言,對表面活性劑2號的吸附能力要小得多,僅在340℃處出現(xiàn)一個很小的放熱峰(圖2d),上述所有供測試礦物的差熱曲線均與X射線分析結(jié)果一致｡

2.3 粘土與有機粘土的持水特性

粘土礦物有較強的持水能力,這與其膠體性質(zhì)有關(guān),它不僅具有較大的比表面,且表面均具有親水性｡本實驗旨在其它條件相同的情況下,觀測表面活性劑2號吸持在礦物表面上引起的親水性的變化｡

(1)表面活性劑2號對粘土礦物含水量的影響｡粘土礦物原土及其有機粘土的含水量見表3｡由表3可見,由于礦物的類型不同,其吸濕水的差異很大,1∶1型高嶺土的含水量不足2∶1型的膨潤土和凹凸棒石的十分之一｡但不論礦物類型如何,與表面活性劑2號合成有機粘土以后,其含水量均比原土有大幅度的降低｡其相對含水量為高嶺土>Attp-1>Attp-2>膨潤土｡其中以膨潤土的相對含水量為最小,僅為原土的46.56%,這是由于表面活性劑2號是一種疏水性的有機化合物,從而大大改變了原土的親水性,增強了疏水性所致,尤其是對親水性較強的膨潤土影響最大｡

(2)表面活性劑2號對粘土礦物吸濕率的影響｡粘土的吸濕率是指粘土在規(guī)定的溫度和時間條件下,吸附水汽所占試樣質(zhì)量的百分數(shù)｡供試粘土及其有機粘土的吸濕率見表4｡由表4可見,粘土礦物由于其礦物本身的晶體結(jié)構(gòu)和表面類型各異,不同類型礦物的吸濕率有明顯的差異,例如膨脹型的膨潤土,其主要礦物組成為蒙脫石,由于其比表面積大,晶片易于吸水膨脹,其吸濕能力自然較強｡而對于結(jié)晶程度較高的高嶺石,其比表面較蒙脫石要小得多,晶片又不易分散,故吸濕率最小｡凹凸棒石是一種層､鏈狀結(jié)構(gòu),由于這種結(jié)構(gòu)的特殊堆垛,可形成較多的孔隙,而且從礦物組成看,其中含有一定量的蒙脫石(圖1b 2,c),故吸濕率與蒙脫石較為接近｡在與表面活性劑2號合成有機粘土后,由于其表面活性劑2號為疏水性化合物,使其有機粘土的吸濕率驟降,除白云石型的凹凸棒石 1,因其含有大量的碳酸鹽,使其相對吸濕率保持在65%外,其余三種粘土雖礦物類型各異,但由于其表面吸附了一層大分子的有機疏水性化合物,掩蓋了原有礦物類型對其吸濕率的影響,使得各自的吸濕率都較為接近,其相對吸濕率都保持在50%~56%左右｡

3 有機粘土在肥料工業(yè)中的應(yīng)用研究

如前所述,有機粘土已在許多工業(yè)中得到應(yīng)用,而且有越來越廣泛的趨勢｡由于缺乏系統(tǒng)的研究,在肥料工業(yè)中的應(yīng)用至今仍處于摸索階段｡根據(jù)我們對表面活性劑2號與粘土礦物相互作用所形成的有機粘土特性的研究,將其應(yīng)用于肥料工業(yè)中作為復(fù)混肥的載體､粘結(jié)劑和調(diào)理劑,取得了明顯的效果｡

3.1 有機粘土對復(fù)混肥團聚作用的影響

當(dāng)前復(fù)混肥工業(yè)中一大難點是設(shè)備成粒率低,一般高濃度復(fù)混肥的返料在40%左右,嚴重影響復(fù)混肥工業(yè)的經(jīng)濟效益｡使用我們研制的這種有機粘土后,取得了顯著的效果,結(jié)果見表5｡由表5可見,有機粘土對提高復(fù)混肥的有效成粒率效果非常顯著,但由于粘土礦物的組成､結(jié)構(gòu)和性質(zhì)各異,其增幅從5%~52%不等｡其中以有機膨潤土最高,其有效成粒率可達82%,比原土提高52%;其次是有機高嶺土,提高37%｡四種供試有機粘土的有效成粒率平均提高30%｡僅 此就可以給5萬t/a高濃度復(fù)混肥廠帶來直接經(jīng)濟效益55.54萬元/a[11~13]｡此外,由于表面活性劑2號是一種疏水性有機化合物,能使合成的有機粘土的親水性減弱,疏水性增強,從而可防止復(fù)混肥吸濕結(jié)塊,大大改善復(fù)混肥的物理性狀,為儲存､運輸和使用提供了極大的方便｡

3.2 有機粘土對復(fù)混肥養(yǎng)分釋放的影響

     表面活性劑2號與供試粘土礦物合成的有機粘土,作為載體和粘結(jié)劑參與復(fù)混肥造粒,不僅能顯著地降低返料,而且能有效地控制養(yǎng)分的釋放,結(jié)果見圖3a~d｡由圖3可見,表面活性劑2號使復(fù)混肥養(yǎng)分的釋放有明顯的緩釋效果,而且不受礦物類型的限制｡這可能是由于表面活性劑2號是一種疏水性的有機化合物,在增濕造粒的過程中,在顆粒表面形成一層疏水膜,從而達到緩釋的目的｡此外由圖3還可見,在釋放的初始階段,有機粘土參與的復(fù)混肥顆粒,其養(yǎng)分釋放稍快于原土顆粒的現(xiàn)象,這可能是由于粘附在顆粒表面的一些養(yǎng)分離子基于有機粘土對其吸附能力大大減弱,從而有利于釋放之故｡

4結(jié)論

(1)表面活性劑2號可進入蒙脫石晶層,并將晶層撐開,且以小于65°的角斜交于蒙脫石的晶片之間｡同時有少量的表面活性劑2號以單層方式直立于晶片上,形成石蠟質(zhì)構(gòu)型｡

(2)表面活性劑2號被粘土礦物吸附后,由于它的疏水性,能使其表面親水性降低,故所有供試的有機粘土的脫吸附水的溫度明顯降低,吸熱谷變小,并出現(xiàn)有機物分解反應(yīng)的放熱峰,尤其是蒙脫石,不僅因其對表面活性劑2號的吸附量大,而且由于它還能進入蒙脫石的層間,因此在其差熱曲線上分別在390和690℃處因表面活性劑2號的分解而出現(xiàn)一個放熱峰｡

(3)粘土礦物因類型不同,其含水量和吸濕率均有顯著的差異,與表面活性劑2號合成有機粘土后,二者均較原土有顯著的下降,尤其是對親水性較強的膨潤土最為突出,其有機粘土的相對含水量和相對吸濕率分別為原土的46.56%和50.39%｡

(4)有機粘土能顯著增強復(fù)混肥的團聚作用,使其有效成粒率平均提高30%;并使其養(yǎng)分釋放具有明顯的緩釋作用,有望成為緩釋復(fù)混肥的廉價的包膜材料和防止結(jié)塊的調(diào)理劑｡

參考文獻

[1]Van olphen H. Date Handbook for Clay Materials and Other Non –metallic Minerals[M].Pergamonpress,1979.

[2]Dixon J B,et al. Minerals in Soils Environ ment[M].Soil Sci.Soc.Of Amrica,1989.

[3]楊雅秀.十年來我國粘土礦物研究概況[A].中國礦物巖石地球化學(xué)學(xué)會.80年代中國礦物學(xué)巖石地球化學(xué)研究回顧[M].北京:地震出版社,1991.49~51.

[4]Grim R E,et al. Bentonites-geology, mineralogy, properties and uses [J].Develop ments in Sedi mentology. N Y:Elesevier,1978.24.

[5]Bradley W F. Molecular associations between mont morillonite and organic liquids[J].J.Am.Chem.Soc.,1945,67:975~981.

[6]中國科學(xué)院南京土壤研究所.土壤理化分析[M].上海:上海科學(xué)技術(shù)出版社,1978.

[7]地質(zhì)礦產(chǎn)部科學(xué)技術(shù)司.膨潤土礦物化性能測試暫行統(tǒng)一方法[M].武漢:湖北科學(xué)技術(shù)出版社,1984.

[8]Lagaly G. Layer charge heterogenerity invermiculites [J].Clays and Clay Minerals,1982,30:215~222.

[9]Lagaly G and Weiss A. Determination of the layer charge in mica –type layer silicate [A].Heller L.Proc.Int.ClayConf.Tokyo[C].1969.61~68.

[10]羅健民,馮 敏.有機膨潤土的X射線衍射譜特征[J].安徽地質(zhì),1992,2(3):51~53.

[11]劉其貴.復(fù)混肥料發(fā)展中有關(guān)問題的探討[J].磷肥與復(fù)肥,1989,(1):18~20.

[12]張寶林.復(fù)混肥生產(chǎn)設(shè)備論述(一)[J].磷肥與復(fù)肥,1989,(2):58~62.

[13]趙美芝,邵宗臣.粘土礦物與肥料的相互作用及其應(yīng)用途徑的研究[J].土壤,2000,32(1):18~22;56.