TritonX-100存在下偶氮氯膦III 分光光度法測(cè)定錳化合物中的微量鈣

　　顯色劑偶氮氯膦 可以在較強(qiáng)的酸性溶液中與鈣離子發(fā)生靈敏的顏色反應(yīng)[1,2],我們首次在其中加入非離子型表面活性劑TritonX-100,能有效地提高顯色反應(yīng)的靈敏度,表觀摩爾吸光系數(shù)ε₆₅₆由1.48×104增至2.84×10⁴。本文采用1,2-二胺基環(huán)己烷四乙酸(DCyTA)作掩蔽劑,允許一定量的錳離子存在下測(cè)定鈣,方法靈敏準(zhǔn)確。利用本方法測(cè)定碳酸錳、硫酸錳等樣品中的微量鈣,結(jié)果令人滿意。

1儀器與試劑

721型分光光度計(jì)(上海第三分析儀器廠);pHS-10B數(shù)字酸度計(jì)(蕭山市科學(xué)儀器廠);鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液:準(zhǔn)確稱取于105～110℃下干燥至恒重的碳酸鈣0.2498g于燒杯中,以水潤濕,加入2mL3mol/L的鹽酸溶解,加熱趕除CO₂,冷卻,移入100mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻,即得1mg/mL鈣的貯備液,用時(shí)再稀釋成10μg/mL鈣的工作液;偶氮氯膦 (CPA )溶液:0.05%水溶液;TritonX-100溶液:5%水溶液;鄰苯二甲酸氫鉀-鹽酸緩沖溶液(C₈H₅O₄K-HCl):將0.2mol/L鄰苯二甲酸氫鉀溶液于酸度計(jì)上,用0.1mol/L鹽酸溶液調(diào)至pH2.5;DCyTA溶液(0.01mol/L):稱取3.4634g1,2-二胺基環(huán)己烷四乙酸,加2.5gKOH,加200mL水溶解,用6mol/L鹽酸調(diào)pH6.0～6.5,稀釋至1L。

2         實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確移取20μg鈣的標(biāo)準(zhǔn)溶液于25mL容量瓶中,依次加入pH2.5的緩沖溶液3.0mL,TritonX-100溶液4.0mL,CPA 溶液4.5mL(測(cè)定樣品時(shí),需加入0.01mol/LDCyTA溶液3.5mL),用水稀釋至刻度,搖勻,用1cm厚的比色皿,在656nm波長處,以試劑空白為參比測(cè)其吸光度。

3         結(jié)果與討論

3.1　吸收曲線　實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。由圖1可知,顯色劑CAPIII的最大吸收波長為565nm,它與鈣(II)形成的配合物的最大吸收波長為656nm,對(duì)比度是91nm。加入TritonX-100后,λ_max基本不變,僅吸光度增大,由此可見鈣(II)與CPAIII形成的是二元配合物,TritonX-100只起增敏作用。

1——CPAIII+緩沖液(水為參比);2——Ca(II)+CPA +緩沖液(試劑空白為參比);3——CPAIII+T

ritonX-100+緩沖液(水為參比);4——Ca(II)+CPAIII+Triton X-100+緩沖液(試劑空白為參比)

3.2　溶液介質(zhì)的選擇　按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了多種

介質(zhì)實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明:用鹽酸、硫酸調(diào)pH值效果不佳,采用pH2.5的鄰苯二甲酸氫鉀-鹽酸緩沖溶液3.0mL,配合物的吸光度能保持恒定,故本實(shí)驗(yàn)選用它來控制顯色酸度。

3.3　CPA 用量的影響　當(dāng)鈣量為20μg/25mL時(shí),CPA (0.05%)溶液的用量大于4.0mL,配合物的吸光度最大且恒定,故本實(shí)驗(yàn)選用4.5mL。

3.4　表面活性劑的選擇及用量　我們?cè)囼?yàn)了多種表面活性劑對(duì)顯色反應(yīng)的影響。陽離子型表面活性劑氯代十六烷基吡啶(CPC)等加入到體系中,溶液變成渾濁。陰離子型表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)等對(duì)顯色體系有一定的增敏作用,但不如非離子型表面活性劑,我們重點(diǎn)試驗(yàn)了非離離子型表面活性劑TritonX-100、OP-10、Tween-80等,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Tri-tonX-100的增敏作用最大,當(dāng)其用量在3～5mL時(shí)吸光度最大且恒定,故本實(shí)驗(yàn)選用4.0mL。

3.5　顯色速度及配合物的穩(wěn)定性　在室溫下鈣與CPA 顯色反應(yīng)迅速,且配合物的吸光度至少穩(wěn)定24h。

3.6掩蔽劑的選擇及由于DCyTA與錳的絡(luò)合能力較強(qiáng)(lgK_Mn-DCyTa=17.48,lgK_Mn-EDTA=13.87),故可以在較高含量錳的存在下測(cè)定鈣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,DCyTA用量在2.5～4.5mL時(shí),吸光度基本保持恒定,故本實(shí)驗(yàn)選用3.5mL。

3.7　配合物的組成　本實(shí)驗(yàn)采用等摩爾連續(xù)變化法,在TritonX-100存在下,測(cè)得配合物組成為Ca∶CPA =1∶2。

3.8　工作曲線　按照實(shí)驗(yàn)方法,分別取不同量的鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液(10μg/mL)進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果表明,鈣(II)量在0～30μg/25mL范圍內(nèi)服從比爾定律,求得曲線的回歸方程為:A=0.0038+0.0205c式中:A為吸光度、c為Ca²⁺μg/25mL,相關(guān)系數(shù)r=0.9998,表觀摩爾吸光系數(shù)ε₆₅₆=2.84×10⁴L·mol^-1·cm^-1。

3.9　共存離子的影響　當(dāng)體系中存在DCy-TA時(shí),對(duì)共存離子有較好的掩蔽作用,能減少或

消除干擾,使方法的選擇性大大提高。對(duì)于含Ca(II)20μg/25mL,按照實(shí)驗(yàn)方法分別試驗(yàn)了常

見共存離子的干擾情況。當(dāng)相對(duì)誤差小于±5%時(shí),共存離子允許存在的量為(μg):Pb²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺(1000),Mn²⁺(800),Al³⁺(300)、Fe³⁺、Mg²⁺(250),允許一定量的DCyTA、EDTA、F^-、SO^2-₄、PO³_-4存在。

從以上結(jié)果可以看出,大多數(shù)共存離子允許量都較大,可不經(jīng)分離直接測(cè)定錳化合物及自來水中的微量鈣。

4         樣品分析

4.1 碳酸錳中鈣的測(cè)定　準(zhǔn)確稱取0.500g碳酸錳,加少許水潤濕,滴加4mL6mol/L鹽酸溶液至樣品溶解,加2滴過氧化氫使黃色褪去,移入100mL容量瓶中,以水稀釋至刻度,搖勻。

4.2　硫酸錳水樣中鈣的測(cè)定　移取某廠生產(chǎn)的硫酸錳水溶液5.0mL于100mL容量瓶中,用1mol/L硫酸溶液調(diào)至酸性(pH2)后,用水稀釋至刻度,搖勻。

4.3　自來水樣中鈣的測(cè)定　取自來水樣于100mL容量瓶中,用1mol/L的硫酸溶液調(diào)至酸性(pH2)。

移取2.0mL上述樣品液,按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定樣品中鈣(II)的含量,在試驗(yàn)過程中同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn),并從所測(cè)結(jié)果中扣去空白值,再用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行回收試驗(yàn),結(jié)果列于表1。

從以上結(jié)果可以看出,該法測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%～3.3%,其回收率為97.6%～99.4%。

5參考文獻(xiàn)

1王積祥,龍　杰.分析化學(xué),1986,14(5):367

2武漢大學(xué)等五校編.分析化學(xué),北京:人民教育出版社,1979:395