三元復(fù)合驅(qū)油液各組分在大慶油砂上的吸附研究

　　化學(xué)驅(qū)油劑在油藏中的吸附損失直接影響驅(qū)油體系在運(yùn)移過(guò)程中的驅(qū)油效率。表面活性劑、堿、聚合物單組分在油砂土的吸附規(guī)模已有很多報(bào)道,而對(duì)三元復(fù)合體系中各組分在大慶油藏油砂上的吸附規(guī)律研究尚少。

隨著表面活性劑在三次采油及選礦業(yè)中的廣泛應(yīng)用,人們對(duì)各種類(lèi)型表面活性劑在不同固體多孔介質(zhì)上的吸附進(jìn)行了比較深入的研究[1]。對(duì)十二烷基苯磺酸鈉及十二烷基磺酸鈉在貝雷砂、油藏油砂上的吸附規(guī)律持兩種不同的觀點(diǎn)。一是其吸附遵循Langmuir吸附等溫方程;另一種觀點(diǎn)認(rèn)為表面活性劑在CMC濃度附近發(fā)生最大吸附,隨著濃度增大,吸附量逐漸變小,有時(shí)還出現(xiàn)最小吸附。Trogus等[2]對(duì)最大及最小吸附給予理論解釋,認(rèn)為與表面活性劑分子結(jié)構(gòu)及形成膠束的性質(zhì)有關(guān),也是不同分子量磺酸鹽分子相互作用的結(jié)果。Celik等[3]的研究認(rèn)為石油磺酸鹽在高嶺土上的吸附等溫線上出現(xiàn)的最大吸附和最小吸附,與石油磺酸鈣的沉淀 溶解再沉淀有相對(duì)應(yīng)的關(guān)系。

為了降低表面活性劑在油藏中的吸附損失,改變油藏巖石的表面潤(rùn)濕性、電性,一般在驅(qū)替液中加入犧牲劑或以預(yù)沖洗方式減少表面活性劑損失。廣泛使用的犧牲劑有木質(zhì)素磺酸鹽、硅酸鹽、有機(jī)磷酸鹽、磷酸鈉系列等。Hill等[4]發(fā)現(xiàn)在有三聚磷酸鹽及多聚磷酸鹽存在時(shí),石油磺酸鹽在貝雷砂巖及天然巖心上的吸附量顯著降低。木質(zhì)素磺酸鹽是最早被應(yīng)用的犧牲劑之一,它除了具有一定界面活性外,與主表面活性劑復(fù)配后還產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),直接導(dǎo)致提高原油采收率,并不降低表面活性劑的滯留損失,隔離木質(zhì)素磺酸鹽作為犧牲劑的驅(qū)油實(shí)驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)證明這一觀點(diǎn)[5]。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 化學(xué)試劑

表面活性劑B,活性物含量54%,平均分子量420,美國(guó)Stepan化學(xué)公司;表面活性劑ORS41,活性物含量55%,平均分子量435,美國(guó)Witco化學(xué)公司。聚丙烯酰胺1275A,平均分子量1700萬(wàn),水解度21.33%,英國(guó)聯(lián)合膠體公司。NaOH、Na₂CO₃均為分析純。木質(zhì)素磺酸鈉,吉林省開(kāi)山屯造紙廠。石油羧酸鈉,遼寧省阜新化工廠。生物表面活性劑RH,黑龍江省甘南檸檬酸廠。

1.2 油砂及巖心柱制備

大慶油層巖心,經(jīng)苯/乙醇(3∶1)抽提、烘干、粉碎,巖石礦物組成及粘土含量測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表1。

油砂過(guò)40目篩及200目篩,取中間部分作為吸附劑,用Autosorb 1比表面儀(美國(guó))測(cè)定油砂比表面積為3.856m²/g。

取直徑16cm取心井巖心,按沉積層方向鉆成直徑2.5cm,長(zhǎng)度約10cm的巖心柱,按上述方法抽提,測(cè)量其空氣滲透率在0.6—0.9μm²。實(shí)驗(yàn)用水為模擬大慶注入水,其組成如下(mg/L):NaCl1069.05;KCl2.58;NaCO₃111.21;NaHCO₃2523.25;Na₂SO₄17.26;CaCl₂55.61;MgCl₂·6H₂O51.43;礦化度3831。

1.3 化學(xué)劑分析

表面活性劑濃度采用兩相滴定法測(cè)定,混合指示劑為溴化底米蓊和二硫化藍(lán),陽(yáng)離子表面活性劑是Hyamine1622。

用酸堿滴定方法測(cè)定堿的濃度。

用淀粉 碘化鉻法測(cè)定聚合物的濃度。

1.4 吸附量測(cè)定

靜態(tài)吸附:取油砂10g,按三元復(fù)合驅(qū)替液與油砂質(zhì)量比9∶1放置于磨口塞三角瓶中,混合均勻后在45℃恒溫箱中振蕩24小時(shí),靜置、離心分離,取上層清液用于各化學(xué)劑濃度分析。

動(dòng)態(tài)滯留:先把巖心柱抽空,飽和地層水,測(cè)量孔隙體積。根據(jù)設(shè)計(jì)注入預(yù)沖洗液、三元復(fù)合驅(qū)替液,再水驅(qū),收集不同注入倍數(shù)巖心出口流出物,分析各組分濃度。依據(jù)注入量與采出量算出每克巖心內(nèi)化學(xué)劑的滯留量。實(shí)驗(yàn)溫度為45℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)吸附

保持NaOH、Na₂SO₃的濃度1.2%,聚合物(1275A)的濃度1200mg/L不變,測(cè)量不同濃度下表面活性劑B和ORS41在油砂上的吸附等溫線,結(jié)果見(jiàn)圖1(a)和(b)中曲線1。

從吸附等溫線可見(jiàn),B、ORS41在不同平衡濃度下的吸附量不同。在相同濃度下ORS41的吸附量高于B的吸附量。兩者的吸附都有最大值,隨著平衡濃度增大,吸附達(dá)到最大值,此后吸附逐漸變小,吸附曲線不符合Langmuir吸附等溫線方程。在上述條件下,測(cè)量表面活性劑界面張力與溶液濃度關(guān)系曲線,可知B的臨界膠束濃度在2.0×10^-3mol/L附近,在油砂上吸附量最大時(shí)平衡濃度為2.1×10^-3mol/L;而ORS41的臨界膠束濃度在2.5×10^-3mol/L附近,在最大吸附時(shí)平衡濃度為3.1×10^-3mol/L,高于臨界膠束濃度[6]。

實(shí)際上,三元復(fù)合驅(qū)礦場(chǎng)試驗(yàn)注入的表面活性劑B、ORS41的濃度是7.0×10^-3mol/L,高于CMC,避開(kāi)了表面活性劑最大吸附損失區(qū)。為了考察犧牲劑對(duì)降低表面活性劑吸附量的影響,用1.0%的木質(zhì)素磺酸鈉,0.5%的石油羧酸鈉及0.5%的生物表面活性劑RH分別對(duì)油砂預(yù)吸附后,再測(cè)量不同平衡濃度下B、ORS41在油砂上的吸附等溫線,結(jié)果見(jiàn)圖1(a)和(b)。曲線形狀沒(méi)有發(fā)生大的變化,也出現(xiàn)最大吸附。但使用犧牲劑后不同程度地降低了表面活性劑的吸附量,最多降低了60%,最少降低了30%。通常隨著聚合物濃度增加,表面活性劑的吸附量降低,降低程度為百分之幾。聚合物對(duì)表面活性劑吸附的影響是由于競(jìng)爭(zhēng)吸附減少了油砂上的吸附位。堿對(duì)表面活性劑吸附的影響,主要是通過(guò)改變礦物表面電性并沉淀高價(jià)離子,降低表面活性劑的吸附[7]。

圖2(a)和(b)分別是三元復(fù)合驅(qū)替液中氫氧化鈉和碳酸鈉在油砂上的堿耗等溫線。從圖可見(jiàn),隨著平衡濃度增加,堿耗量增大,逐漸趨近飽和堿耗,達(dá)到堿耗平衡一般需要20—30小時(shí)。NaOH由于堿強(qiáng)度高,在油砂上的堿耗量是NaCO₃的2倍左右。三元復(fù)合驅(qū)替液中聚合物發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附以及高粘滯阻力使離子擴(kuò)散速率變小,堿的各種反應(yīng)速率減慢,導(dǎo)致復(fù)合驅(qū)替液的堿耗小于單一堿溶液[8]。

三元復(fù)合驅(qū)替液中的聚合物(1275A)在大慶油砂上的吸附等溫線見(jiàn)圖3。由圖可知,聚丙烯酰胺吸附符合Langmuir吸附等溫方程式,最大吸附量為0.4mg/g。影響聚合物在油砂上吸附的因素主要有pH及含鹽度。當(dāng)pH增加時(shí),巖石表面負(fù)電性增大,聚合物水解度升高,聚合物與巖石間斥力增加,聚合物的吸附量降低。當(dāng)溶液離子強(qiáng)度升高時(shí),壓縮聚合物線團(tuán)和巖石表面擴(kuò)散雙電層,減少二者間電性排斥,使吸附量增加。一般來(lái)說(shuō),后者起決定性的作用。

2.2 動(dòng)態(tài)滯留

一組巖心(6個(gè))先飽和原始地層水,再注入三元復(fù)合驅(qū)替液0.6PV,然后水驅(qū)到4PV,計(jì)算巖心內(nèi)3種化學(xué)組分的滯留量。犧牲劑加入三元復(fù)合驅(qū)替液中或在注主段塞之前先注入0.1PV犧牲劑前置段塞,水驅(qū)到4PV后計(jì)算各化學(xué)劑的滯留量。有一個(gè)巖心處于殘余油飽和度狀態(tài)下,注入0.3PV三元復(fù)合驅(qū)替液,水驅(qū)到4PV,計(jì)算巖心內(nèi)3種組分的滯留量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

在未使用犧牲劑情況下,表面活性劑、堿、聚合物在巖心內(nèi)的滯留量分別0.081mg/g0.210mg/g、0.057mg/g。犧牲劑不管是以前置段塞預(yù)沖洗方式還是和主段塞同時(shí)注入,都可以降低3種化學(xué)劑的滯留量。生物表面活性劑RH和主劑混合注入時(shí)比以前置段塞注入時(shí)效果略差,其原因可能是犧牲劑以前置段塞注入時(shí)在巖心表面發(fā)生不可逆吸附,占據(jù)大部分吸附位,而混合注入時(shí)由于存在競(jìng)爭(zhēng)吸附的因素,有更多的驅(qū)油表面活性劑分子被吸附到

巖石表面。從靜態(tài)吸附和動(dòng)態(tài)滯留實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn),犧牲劑對(duì)減少表面活性劑吸附損失的影響較大,而對(duì)堿和聚合物的吸附、滯留量影響較小。

測(cè)定了驅(qū)替過(guò)程中流出物中3種組分濃度隨注入倍數(shù)增加的變化,以及各組分在巖心內(nèi)遷移速度,考察3種組分的運(yùn)移是否同步。圖4是在巖心有殘余油情況下,流出物中各組分相對(duì)濃度隨注入PV倍數(shù)變化曲線。

從圖4可見(jiàn),在注入0.2PV時(shí),聚合物在巖心出口流出,0.23PV后堿、表面活性劑先后出現(xiàn)。在注入0.9PV時(shí)聚合物、堿的出口相對(duì)濃度達(dá)到最高,表面活性劑出口相對(duì)濃度在1.0PV左右時(shí)達(dá)到峰值。從曲線的積分面積可知,表面活性劑在巖心里相對(duì)滯留量最多,其次是堿、聚合物。由此可見(jiàn),三元復(fù)合驅(qū)替液中3組分在運(yùn)移過(guò)程中的滯留量不同,表面活性劑的流出滯后,發(fā)生一定程度的色譜分離。表面活性劑的相對(duì)損失最大,使用犧牲劑可減少表面活性劑在驅(qū)替過(guò)程中的損失。

在飽和殘余油狀況下,巖心礦物表面形成油膜,巖心孔道表面及盲端對(duì)各組分的吸附、捕集作用減弱,各組分的相對(duì)滯留量較小。相反,在不飽和油情況下,裸露的巖心巖石表面大,盲端孔隙大,吸附和捕集作用較強(qiáng)。

3 結(jié)論

(1)三元復(fù)合驅(qū)替液中表面活性劑B、ORS41在大慶油砂上的吸附規(guī)律相似,但吸附量不同。堿和聚合物的吸附符合Langmuir吸附等溫方程式。

(2)所研究的3種有機(jī)犧牲劑可有效降低表面活性劑的吸附損失,降低幅度為30%—60%;動(dòng)態(tài)滯留量減少30%。

(3)堿的強(qiáng)度越高,與油層巖石礦物及流體的作用越強(qiáng),堿耗越大。

(4)在天然巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)中,三元復(fù)合驅(qū)替液中的3組分依聚合物、堿、表面活性劑的順序流出,3組分相對(duì)濃度峰值對(duì)應(yīng)的流出PV倍數(shù)差別不大。

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