由于低分子表面活性劑在油性介質(zhì)中分散穩(wěn)定作用的局限性，人們開始研究和開發(fā)高分子聚合物型分散劑。高分子分散劑對(duì)油性體系具有獨(dú)特良好的分散效果，當(dāng)高分子表面活性劑用于粉體的分散時(shí)，被稱為超分散劑(如圖1)。
圖1高分子超分散劑示意
超分散劑不同于低分子表面活性劑，它在油性介質(zhì)中能有效地使納米微粒完全分散穩(wěn)定于介質(zhì)中，而相似之處是同樣具有親水親油性，即高分子表面活性劑也有親水親油基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。
超分散劑的分子量一般在1000～10000之間，分子結(jié)構(gòu)中含有性能、功用完全不同的兩個(gè)部分：一部分為錨固基團(tuán)，可通過離子對(duì)、氫鍵、范德瓦爾斯力及改性劑結(jié)合等作用以單點(diǎn)錨固或多點(diǎn)錨固的形式緊密地結(jié)合在顆粒表面上，如圖2所示；另一部分則為親介質(zhì)的溶劑化的聚合物鏈，它通過空間位阻效應(yīng)(熵排斥)對(duì)顆粒的分散起穩(wěn)定作用。
圖2錨固機(jī)理示意
一、 超分散劑的作用機(jī)理
超分散劑的作用機(jī)理主要包括錨固機(jī)理和穩(wěn)定機(jī)理。
1．錨固機(jī)理
對(duì)具有強(qiáng)極性表面的無機(jī)粒子，超分散劑只需單個(gè)錨固基團(tuán)，此基團(tuán)可與粒子表面的強(qiáng)極性基團(tuán)以離子對(duì)的形式結(jié)合起來，形成所謂的“單點(diǎn)錨固”，如圖2(a)既示，或所謂的“協(xié)同作用”機(jī)理，如圖2(b)所示。
2．穩(wěn)定機(jī)理
分散體系的穩(wěn)定性是顆粒、分散介質(zhì)、分散劑等組分問的各種相互作用共同決定的，兩顆粒間相互作用的總能量包括范德瓦爾斯相吸能、電斥能、熵斥能等。在油性分散體系中，對(duì)穩(wěn)定起決定作用的是空間位阻(熵排斥)，效應(yīng)。
在超分散劑作用體系中，其錨固段吸附于顆粒表面，溶荊化段則伸展于分散介質(zhì)中，其長(zhǎng)度一般在10～15nm之間，當(dāng)兩個(gè)吸附有超分散劑的顆粒相互接近時(shí)，由于伸展鏈的空間阻礙不會(huì)引起絮凝，從而維持穩(wěn)定的分散狀態(tài)。
3．超分散劑的分子結(jié)構(gòu)和作用
超分散劑具備以下功能：錨固段與固體顆粒表面能形成牢固的結(jié)合；超分散劑在顆粒表面形成較完整的覆蓋層，溶劑化段在分散介質(zhì)中有一定的厚度。由于錨固段(A段)與溶劑化段(B段)往往存在著相互抵觸的要求，單一的均聚物往往難以滿足條件，只有那些被官能化了的聚合物或共聚物才可能達(dá)到上述的功能。
二、超分散劑的分子結(jié)構(gòu)
超分散劑在顆粒表面的主要吸附形態(tài)有3種，尾形、環(huán)形、臥形。其中起分散劑作用最有效的是單端官能化的A—B兩嵌段聚合物，其分散效率隨A段含量增加會(huì)出現(xiàn)一最大值。
1．錨固段(A段)的選擇
對(duì)于A段來說，最重要的是與固體顆粒表面牢固地結(jié)合，并形成完整的覆蓋層，這不僅取決于A段本身的結(jié)構(gòu)，還與顆粒表面特性及所用分散介質(zhì)有關(guān)。
顆粒表面與A段間能發(fā)生的較強(qiáng)的相互作用有氫鍵、共價(jià)鍵、酸堿作用等。若顆粒表面含有-0H、-COOH、-O-等極性基團(tuán)則更易與A段形成牢固的結(jié)合。在顆粒表面的棱角凸凹部位，A段有較強(qiáng)的吸附強(qiáng)度。典型的錨固官能團(tuán)有-NR2、-NR3、-C00H、-COD-、-S03H、-S03、-P0、-OH、-SH等。
溶劑在顆粒表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附對(duì)A段在顆粒表面的吸附有一定影響，當(dāng)分散介質(zhì)為A段的不良溶劑時(shí)，有利于A段在顆粒表面的吸附。
A段中錨固基團(tuán)的大小和數(shù)目對(duì)A段在顆粒表面的吸附有一定影響，即A段中錨固基團(tuán)數(shù)目越多，“體積”越大，越有利于A段的吸附，但A段太大則會(huì)影響B段的比例，不利于克服顆粒間的范德瓦爾斯相吸力。
綜上所述，A段的結(jié)構(gòu)應(yīng)與顆粒的表面特性相配合，分子量與B段相比應(yīng)取最佳值。
2．溶劑化段(B段)的選擇
B段的作用是能形成足夠厚度的溶劑化膜以克服顆粒間的范德瓦爾斯相吸力，對(duì)分散體系起到空間穩(wěn)定作用。因此，一方面B段與分散介質(zhì)有較好的相容性，另一方面，B段本身要具有足夠的分子量。在不同的分散介質(zhì)中，對(duì)不同粒度的微粒進(jìn)行分散，B段長(zhǎng)度存在一最佳值。如果B段太短，不足以發(fā)生空間位阻穩(wěn)定作用；如果8段太長(zhǎng)，一方面會(huì)在粒子表面發(fā)生“折疊”(壓縮空間位阻層)，如圖3所示，或引起顆鵠間的纏結(jié)(架橋絮凝)，如圖4所示。另一方面介質(zhì)對(duì)8段的溶劑化作用可能太強(qiáng)，對(duì)錨固基團(tuán)所產(chǎn)生的剝離力太大，引起A段的脫附，這些均不利于分散體系的穩(wěn)定。
為了獲得足夠厚的溶劑化層以達(dá)到空間位阻穩(wěn)定作用，應(yīng)使B段在溶劑中保持足夠伸展的構(gòu)象，即應(yīng)選擇B段的良溶劑。
圖3 8段太長(zhǎng)，發(fā)生折疊
圖4 8段太長(zhǎng)，發(fā)生絮凝
設(shè)計(jì)超分散劑分子結(jié)構(gòu)時(shí)，最好選擇單端官能化的A—B兩嵌段聚合物，錨固段應(yīng)與顆粒表面有較強(qiáng)的吸附力。溶劑化段要有適宜的長(zhǎng)度，介質(zhì)應(yīng)對(duì)溶劑化段有良好的溶解性：而對(duì)錨固段最好不具備溶解性。
超分散劑一般是單端官能化的聚合物或A—B型兩嵌段共聚物。其錨固段和溶劑化段可以分段合成，然后通過一定的方法將它們組合在一起，或者先合成一段，然后將它與另一段的單體通過化學(xué)反應(yīng)結(jié)合起來。一般采用自由基聚合、縮合聚合等方法來實(shí)現(xiàn)，例如，將脂肪酸與羥基酸縮合可以得到端羧基聚醣，將脂肪醇與羥基酸縮合可以得到端羥基聚酯，而端羧基聚酯可以與聚乙烯亞胺反應(yīng)得到梳型聚合物分散劑，端羥基聚酯則可與異氰酸酯及其他含活潑氫的化合物反應(yīng)得到聚氨酯型分散劑。
