與普通表面活性劑相似，高分子表面活性劑尚未有標(biāo)準(zhǔn)分類法。通常根據(jù)低分子表面活性劑的分類法，按其在水中的離子性來(lái)分類，可分為陰離子型、陽(yáng)離子型、兩性離子型和非離子型。根據(jù)在溶液中是否形成膠束，可分為聚皂及水溶性高分子表面活性劑。
1 聚皂
絕大多數(shù)的聚皂都帶電荷，這一點(diǎn)與聚電解質(zhì)類似。事實(shí)上，聚皂大多數(shù)都是對(duì)聚電解質(zhì)進(jìn)行疏水改性的產(chǎn)物。如果從離子性來(lái)看，也可分為陰離子型、陽(yáng)離子型和非離子型等。陰離子型聚皂多是丙烯酸與疏水的丙烯酸衍生物如丙烯酸酯的共聚物、順酐與乙烯基醚或烯烴的共聚物。陽(yáng)離子型聚皂多是含氮雜環(huán)聚合物通過鹵代烷烴(長(zhǎng)鏈烷烴)季銨化改性的產(chǎn)物或丙烯酰胺與季銨化丙烯酰胺的共聚物。非離子型聚皂只有冠醚類聚合物、聚環(huán)氧乙烷接枝聚合物、纖維素的改性產(chǎn)物見過報(bào)道。目前已合成的聚皂有以下幾種(式中R均表示長(zhǎng)鏈烷基)：
2 水溶性高分子表面活性劑
在溶液中不形成膠束的高分子表面活性劑，一般主要是水溶性高分子表面活性劑。按其來(lái)源分為天然、半合成和合成高分子表面活性劑三大類。天然高分子如我們常見的各種樹膠、淀粉、微生物發(fā)酵多糖等；半合成高分子是以淀粉、纖維素、蛋白質(zhì)經(jīng)化學(xué)改性得到的各種高聚物，如陽(yáng)離子淀粉、甲基纖維素等；合成高分子則是由石油化工衍生聚合單體聚合得到的高分子，如聚丙烯酰胺衍生物、聚丙烯酸等。
2.1 陰離子高分子表面活性劑主要有如下品種。
(1)羧酸型 典型聚合物有聚丙烯酸及其共聚物、丁烯酸及其共聚物、丙烯酸馬來(lái)酸酐共聚物以及它們的部分皂化物等。
(2)硫酸酯型 典型的聚合物有：
(3)磺酸型 有部分磺化聚苯乙烯、苯磺酸甲醛縮合物、萘磺酸甲醛縮合物、磺化聚丁二烯等，木素磺酸鹽亦是一種磺酸型高分子表面活性劑。典型磺酸型高分子表面活性劑如：
2.2 陽(yáng)離子高分子表面活性劑主要品種有如下兩種。
(1)胺鹽或多胺類 如聚乙烯亞胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚馬來(lái)酰亞胺及其衍生物等。典型聚合物有：
(2)季銨鹽 如季銨化聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡啶鹽(聚皂)、聚二甲胺環(huán)氧氯丙烷等。季銨類高分子表面活性劑在酸性、中性及堿性水介質(zhì)中顯示陽(yáng)電性。代表性的產(chǎn)品有：
2.3 兩性離子高分子表面活性劑
主要品種有丙烯酸乙烯基吡啶共聚物、丙烯酸．陽(yáng)離子丙烯酸酯共聚物、兩性聚丙烯酰胺等，如：
2.4 非離子高分子表面活性劑
主要品種有聚乙烯醇及其部分酯化或縮醛化產(chǎn)品、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚醚、聚環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷、水溶性酚醛樹脂、氨基樹脂等，如：
3 特種高分子表面活性劑
特種高分子表面活性劑主要是指含硅、氟等的表面活性劑。除具有一般特種小分子表面活性劑的所有特點(diǎn)外，特種高分子表面活性劑因其高的相對(duì)分子質(zhì)量及分子結(jié)構(gòu)而具有一些獨(dú)特的性能。
3.1 有機(jī)硅高分子表面活性劑
一般有機(jī)硅高分子表面活性劑的制備是將活性基接到有機(jī)硅主，鏈上，根據(jù)引入基團(tuán)的性質(zhì)可得到各種改性硅油，基本結(jié)構(gòu)單元是-Si(R)20-，與硅原子相連的是各種有機(jī)基團(tuán)，結(jié)構(gòu)介于無(wú)機(jī)聚合物和有機(jī)聚合物之間，因此有許多寶貴的性能，如優(yōu)良的耐熱性、耐候性、介電性、低表面張力等，除有機(jī)氟外，有機(jī)硅的表面活性是最高的。
含硅高分子表面活性劑主要通過有機(jī)硅單體或聚合物與有機(jī)化合物作用，得到的產(chǎn)品主要是各種改性硅油。
(1)氨基改性硅油 氨基硅油是陽(yáng)離子性硅油，可用含氫硅油與二甲胺基烯丙基胺或烯丙基胺反應(yīng)制備：
此外亦可利用含氨基的有機(jī)硅單體或聚合物及有機(jī)硅偶聯(lián)劑制備氨基改性硅油，常用的有機(jī)硅單體或聚合物有：
H2N(CH2)3NH(CH2)3Si(CH3)2OCH3
H2N(CH2)3Si(CH3)20CH3
H2N(CH2)3NH(CH2)3[Si(CH3)20]nCH3
常用的有機(jī)硅偶聯(lián)劑有：
H2N(CH2)3Si(OCH3)3
H2N(CH2)3NH(CH2)3Si(OC2H5)3
在硅原子上引入氨基烷基通常是在硅烷化階段進(jìn)行，即首先制備氨基烷基硅烷，如：
由上述過程制備的氨基烷基硅烷，經(jīng)水解成為硅氧烷齊聚物或二聚體形式：
(2)羧基改性硅油 利用含氫硅油與丙烯酸或甲基丙烯酸的加成反應(yīng)制備：
也可以從CH3SiHX2引入羧乙基后，再逐步聚合成大分子：
(3)聚醚改性硅油含氫硅油與聚醚反應(yīng)可得到聚醚改性硅油：
(4)醇改性硅油 可用含氫硅油與不飽和醇的加成反應(yīng)制備，在反應(yīng)中常伴有脫氫反應(yīng)發(fā)生：
也可以依如下反應(yīng)制備醇改性硅油：
(5)環(huán)氧改性有機(jī)硅油 通常使用含有環(huán)氧基的不飽和單體與含氫硅油進(jìn)行加成反應(yīng)，也可以利用含羥基的環(huán)氧化合物與含Si—C1鍵的有機(jī)硅反應(yīng)：
由含環(huán)氧基的聚硅氧烷可得到含不同離子或非離子基團(tuán)的高分子表面活性劑：
(6)酯改性硅油 可以引入酯基或聚酯對(duì)硅油進(jìn)行改性，如可以內(nèi)酯對(duì)羥基硅油進(jìn)行酯化：
3.2 含氟高分子表面活性劑
含氟高分子表面活性劑的碳氟鏈可用Rf表示，一般碳氟鏈的碳原子數(shù)小于l0。碳氟鏈柔順性小，C—F內(nèi)聚力小，與極性分子的作用力弱，顯示出明顯的憎水憎油性，這是其他任何材料所不具有的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，如用全氟烷基丙烯酸酯共聚物在水中溶解度為0．1％時(shí)，即可將水的表面張力降至20mN／m以下。而一般烴類的表面張力為33．1mN／m。故含氟高分子表面活性劑同樣具有雙憎性，即憎水憎油性，利用其可制備防水、防油、防污劑。
含氟高分子表面活性劑的品種較多，主要品種有如下幾種。
(1)含氟丙烯酸酯共聚物用于皮革的含氟丙烯酸酯單體有：
其他共聚單體通常是甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸異辛酯、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯或丁酯、二乙烯基苯、苯乙烯、醋酸乙烯酯等。含氟丙烯酸酯是通過有機(jī)反應(yīng)將全氟烷基接到丙烯酸酯單體上，再與其他單體進(jìn)行共聚，如可以全氟烷基磺酰氟或全氟烷基醚磺酰氟作為原料，通過如下路線合成全氟烷基丙烯酸酯單體：
通過乳液聚合得到無(wú)規(guī)共聚物，乳液可直接應(yīng)用。
(2)含氟聚氨酯 含氟聚氨酯衍生物具有如下通式：
典型的聚合物有：
(3)氟硅聚合物 氟表面活性劑具有高表面活性，而含硅表面活性劑降低水的表面張力的能力比相應(yīng)的碳?xì)浔砻婊钚詣?qiáng)，將有機(jī)氟化合物與有機(jī)硅高分子反應(yīng)可制備氟硅聚合物，如在含氫硅油中引入氟碳鏈：
含氟硅氧烷表面活性劑綜合了含氟、含硅化合物的特點(diǎn)，可用作防水、防污、防油處理。美國(guó)Dow Conin9公司很早就制備了以下結(jié)構(gòu)的含硅氟表面活性劑作為高效消泡劑：
用量為10-6時(shí)便可達(dá)到消泡目的。
但一般認(rèn)為，在有機(jī)氟結(jié)構(gòu)中引入硅基團(tuán)，目的不在于得到更高的表面活性，而在于發(fā)揮硅、氟高分子互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)作用，以顯示出某些獨(dú)特的性能。全氟烷基與硅原子之間既可以通過-(CHE)2—烷基連接，也可通過烷基與酰氨基或烷基與磺酰氨基連接。作為硅氟高分子表面活性劑，主要有兩種合成方法，一種是合成以長(zhǎng)的Rf為硅氧鏈側(cè)基的高分子，另一種是合成以長(zhǎng)Rf為疏水鏈段，聚氧乙烯基為親水鏈段的表面活性劑。
長(zhǎng)Rf側(cè)基：
長(zhǎng)Rf鏈段：
(4)含氟聚醚將有機(jī)氟表面活性劑與聚醚反應(yīng)，可得到含氟聚醚，如：
C8H17COF+HO(CH2CH20)nH→C8Hl7COO(CH2CH20)nH
亦可將全氟烷醇或氧雜化全氟烷醇與聚乙二醇、環(huán)氧乙烷等反應(yīng)，得到長(zhǎng)鏈大分子，產(chǎn)物可呈水乳性甚至水溶性，如：
