表面活性劑在鞣制和填充中的應(yīng)用-通過化學(xué)改性制備的鞣劑

1木質(zhì)素磺酸合成鞣劑

    木質(zhì)素磺酸是造紙亞硫酸鹽廢液的主要成分，為黃褐色固體，可溶解于水，分子中含有酚羥基和磺酸基。木質(zhì)素磺酸單獨(dú)使用時(shí)，磺酸基含量過高，鞣制后革不豐滿，空松而扁平。因而這種合成鞣劑常和酚醛鞣劑混合使用，主要用于重革鞣制。

2改性蛋白質(zhì)鞣劑

    工業(yè)明膠是制革工業(yè)的副產(chǎn)品，可以從廢邊角料中提取。雖然明膠在提取過程中要經(jīng)過復(fù)雜的物理化學(xué)處理，但其主鏈結(jié)構(gòu)、組成和性能仍保留了膠原蛋白質(zhì)的許多特點(diǎn)，兩者之間有著良好的親和性。而以明膠水解得到的多肽，經(jīng)過改性就能得到一系列皮革化學(xué)品，多年來人們在此方面進(jìn)行了有益的探索。烷基磺酰氯是一種應(yīng)用較為廣泛的產(chǎn)品，由于其分子鏈上帶有相當(dāng)活潑的氯原子，很容易和其他親核試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)而衍生為各種有用的下游產(chǎn)品。

    制備實(shí)例：利用水解明膠與其反應(yīng)制備加脂性復(fù)鞣劑。

    (1)操作將一定量30％的水解明膠溶液裝入帶有攪拌裝置的三口瓶中，調(diào)整溫度為40℃，然后在攪拌下滴加一定量的烷基磺酰氯及NaOH溶液，使反應(yīng)物料pH值始終保持在9．5～l0之間。加料結(jié)束后，保溫反應(yīng)3h即可。最佳制備條件為：溫度30℃，反應(yīng)物料pH值9．5～10，水解明膠(30％)與烷基磺酰氯的質(zhì)量比為4：1。

    該產(chǎn)品將烷基磺酰氯的加脂性與水解明膠的親水性結(jié)合起來，制備的加脂性復(fù)鞣劑與鉻鞣革有良好的結(jié)合性能。其填充性可通過水解程度來調(diào)節(jié)，而加脂性可通過烷基磺酰氯的用量來調(diào)節(jié)。

    (2)應(yīng)用實(shí)例  綿羊皮服裝革藍(lán)濕革鞣制。

    水洗，輕中和至浴液pH值為5．0左右，換浴水洗。然后在液比為l0、溫度為40℃的條件下加上述加脂性蛋白質(zhì)復(fù)鞣劑3．5％，轉(zhuǎn)動90min，然后加入適量甲酸使pH值降至4．0左右，轉(zhuǎn)動30min，再加入鉻粉4％，轉(zhuǎn)動90min，后工序可按常法進(jìn)行。

3改性淀粉填充復(fù)鞣劑

    鉻鞣劑自1884年出現(xiàn)以來，由于其鞣革性能優(yōu)異，使用方便，一直在皮革生產(chǎn)中占據(jù)著統(tǒng)治地位，但在鞣制中鉻的利用率只有60％～70％。排出的含鉻廢液對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。因此，目前開發(fā)研制無鉻鞣劑、少鉻鞣劑、高吸收助鉻鞣劑，強(qiáng)調(diào)污染的源頭減弱，解決經(jīng)濟(jì)和環(huán)境持續(xù)、協(xié)調(diào)發(fā)展問題，實(shí)現(xiàn)制革過程的清潔化生產(chǎn)，是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一。

    玉米淀粉是一種價(jià)廉易得的農(nóng)副產(chǎn)品，可再生，生物降解性好，對環(huán)境友善。在20世紀(jì)90年代初，有對雙醛淀粉的鞣制性能的探索性的研究報(bào)告。將適當(dāng)降解的玉米淀粉(15％)與乙烯基類單體(15％)在引發(fā)劑作用下進(jìn)行接枝共聚，得到了改性淀粉鞣劑。以其作為預(yù)鞣劑和復(fù)鞣劑進(jìn)行了應(yīng)用研究，并通過正交實(shí)驗(yàn)確定了應(yīng)用的最佳工藝條件。當(dāng)用其預(yù)鞣在鉻鞣時(shí)，比傳統(tǒng)鉻鞣法可減少鉻鞣劑的用量30％～50％，鉻鞣廢液中Cr₂0₃含量降低到0．26g／L。

    制備實(shí)例：改性玉米淀粉填充復(fù)鞣劑

    在500ml三口燒瓶中加入適量的玉米淀粉、催化劑和蒸餾水，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％。淀粉乳液，攪拌并加熱使其溶脹、糊化、降解。用l₂-K1溶液測定降解程度，顯示淺紅色或無色時(shí)終止降解反應(yīng)。然后加入乙烯基類單體及引發(fā)劑，保溫反應(yīng)2h，調(diào)pH值到6左右。

    對玉米淀粉用乙烯基類化合物進(jìn)行接枝、共聚等大分子改性反應(yīng)后，用其預(yù)鞣和復(fù)鞣所得成革，選擇填充性顯著，革制品豐滿、柔軟、粒面細(xì)膩、有彈性。

4改性栲膠鞣劑

    利用植物單寧鞣制對栲膠改性的研究有著悠久的歷史，并且由于植鞣革具有豐滿、堅(jiān)實(shí)，成型性、壓花性好，透氣性、透水汽性及衛(wèi)生性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在仍較普遍地應(yīng)用于鞣制重革。但栲膠在應(yīng)用中也存在不少缺陷：栲膠液中的不溶物、沉淀物較多；鞣質(zhì)含量不高，純度低，滲透慢；植物鞣質(zhì)與皮的結(jié)合不牢，對提高革的濕熱穩(wěn)定性不明顯，且皮中吸收的鞣質(zhì)不耐水洗，成革柔軟性較差，故應(yīng)對栲膠進(jìn)行改性。主要的改性方法有以下兩種。

    (1)亞硫酸化是用亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉處理栲膠，使鞣液中的沉淀分散，提高鞣液的聚集穩(wěn)定性，阻止鞣質(zhì)微粒聚集，增加其溶解度，且已亞硫酸化的鞣質(zhì)對未亞硫酸化的鞣質(zhì)起著穩(wěn)定劑的作用。經(jīng)亞硫酸鹽處理后，鞣質(zhì)分子中引入了親水的磺酸基，使部分難溶的鞣質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苌踔烈兹艿镊焚|(zhì)。此外，亞硫酸化還真有淺化顏色、防止氧化、降低黏度、加速滲透、防止發(fā)酵等多方面的有利作用。但是亞硫酸化也有一定的不利作用，如部分鞣質(zhì)受到破壞，純度降低，鞣質(zhì)與膠原的結(jié)合減少，pH值升高及灰分增加等。因此，亞硫酸化處理必須適當(dāng)。

    (2)接枝共聚法共聚改性一般是用過氧化氫或過氧二酸鹽作引發(fā)劑，醋酸作酸化劑，將栲膠的水溶液與丙烯酸類單體或其他單體進(jìn)行共聚。改性后栲膠的水溶性好，陳化時(shí)不易產(chǎn)生沉淀，易于在革中滲透和結(jié)合，使其用于復(fù)鞣時(shí)，在提高革的粒面平滑和撕裂強(qiáng)度方面，可以與合成鞣劑復(fù)鞣的革相媲美。還可以H₂0₂為引發(fā)劑，乙酸為介質(zhì)，將聚丙烯酸甲酯鏈接枝到兒茶素鞣質(zhì)分子上，制備的改性栲膠鞣性溫和，成革豐滿，粒面細(xì)致，對邊腹部有選擇填充效果。