表面活性劑在合成微孔分子篩中的應(yīng)用

1微孔分子篩簡介

    人們對分子篩的認識首先從自然界開始，發(fā)現(xiàn)天然的結(jié)晶硅鋁酸鹽加熱時會產(chǎn)生熔融并發(fā)生類似起泡沸騰的現(xiàn)象，人們稱這類礦物為沸石(Zeolite)。沸石的晶體具有許多大小相同的“空腔”，空腔之間又有許多直徑相同的微孔相連，形成均勻的、尺寸大小為分子直徑數(shù)量級的孔道。因而不同孔徑的沸石就能篩分大小不一的分子，故又得名為“分子篩”(Molecular sieve)。

    自1756年發(fā)現(xiàn)第一個天然沸石(輝沸石)以來，已陸續(xù)發(fā)現(xiàn)有36種之多，其中主要的有斜發(fā)沸石、毛沸石、絲光沸石、方沸石和菱沸石。在對天然沸石進行系統(tǒng)研究之后，為了得到純凈的沸石，人們開始致力于人工合成沸石。l948年，Barrar首次人工合成了A沸石，此后化學家和礦物學家對沸石分子篩的合成、結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用進行了大量研究，在實驗室內(nèi)已成功地制備出自然界中已發(fā)現(xiàn)的34種沸石礦物和l00多種自然界中不存在的新型結(jié)構(gòu)沸石晶體。 

    通常所說的微孔分子篩(孔徑0．4～l.2nm)是指晶體硅鋁酸鹽，亦稱為沸石分子篩，其基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體[Si0₄]^4-和鋁氧四面體[AlO₄]^5-，它們通過氧橋相互連接交錯排列可以形成首尾相接的環(huán)狀，叫為元環(huán)(如圖1)。由四個四面體形成的環(huán)叫四元環(huán)，五個四面體形成的環(huán)叫五元環(huán)，依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)等。各種環(huán)通過氧橋相互連接成具有三維空間的多面體空腔(如圖2)，呈籠狀，所以也稱為籠，如γ籠、六方柱籠、β籠、α籠、A籠及八面沸石籠。由籠再進一步排列即成各種沸石的骨架結(jié)構(gòu)。大多數(shù)沸石分子篩骨架結(jié)構(gòu)都是開放式的，且含有各種各樣的孔道和空穴結(jié)構(gòu)。由于鋁氧四面體和硅鋁四面體通過氧橋連接后，其骨架帶負電荷，為了保持整個沸石分子的電中性，需要帶正電荷的陽離子來中和，空穴中分布著可移動的陽離子和水分子。這種結(jié)構(gòu)特點使沸石具有選擇吸附、催化和離子交換三大特性。

圖1硅氧四面體和鋁氧四面體

隨著科學和工業(yè)應(yīng)用的發(fā)展，對分子篩材料不斷提出新的性能和結(jié)構(gòu)的要求，又促進了新型微孔分子材料的研究與開發(fā)。如骨架組分量的調(diào)變和骨架組分的多樣化，在硅鋁沸石分子篩中不僅合成了低硅的沸石分子篩，還合成出高硅，甚至是全硅的沸石分子篩。1982年，美國Union Carbide公司首次合成的二十余種新型磷鋁分子篩(簡稱AIPO)，從而打破了沸石型分子篩由硅氧四面體和鋁氧四面體組成的傳統(tǒng)觀念，此后又合成了骨架中含有Al₂O₃、Si0₂、P₂0₅三元氧化物的SAP0分子篩等。為了擴大沸石分子篩材料性能的可調(diào)，人們又在沸石分子篩的骨架中，引進其它的金屬或非金屬雜原子，如M-ZSM-5沸石分子篩中，M可以是二價態(tài)的Be²⁺、C0²⁺、Ni²⁺，三價態(tài)的B3+、As³⁺、Ti³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺等，四價態(tài)的Sn⁴⁺、Ga⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺等，及五價態(tài)的V⁵⁺等。一些變價元素也被引入到了沸石分子篩的骨架中，如Ti、V、M0、Cr、Ce、C₀、Mn等。SAPO分子篩中的硅也可以被鎂、鍺、鎵和鐵等雜原子所代替，形成了新的稱之為MAP0的分子篩。隨著合成化學的發(fā)展，分子篩骨架組分中可以不包含硅和鋁，如具有八面拓撲結(jié)構(gòu)的磷酸鋅分子篩(ZnP0—X)等。上述的這些分子篩均以氧橋連接。1989年美國U．C．C．公司報道了第一代以硫代替骨架氧的分子篩。它們是Ge(IV)及Sn(Ⅳ)的硫化物。這種晶體硫化物結(jié)構(gòu)嶄新，是氧化物微孔晶體分子篩中從未發(fā)現(xiàn)的。除了骨架組分的多樣性以外，還體現(xiàn)結(jié)構(gòu)的多樣性。目前已合成出100多種結(jié)構(gòu)的微孔分子篩。

圖2沸石分子篩中的次極結(jié)構(gòu)

(a)四元環(huán)；(b)六元環(huán)；(c)八元環(huán)；(d)雙四元壞；

(e)雙六元環(huán)；(f)籠結(jié)構(gòu)(水分子充滿了籠的空間，而陽離子就在水環(huán)境中流動)

人工合成的沸石首先在化學工業(yè)中作為吸附劑，廣泛的應(yīng)用于干燥、凈化、或分離氣體及液體。20世紀60年代開始，沸石分子篩在催化劑和催化劑載體的應(yīng)用中嶄露頭角，目前分子篩催化劑已用于許多重要的工業(yè)催化反應(yīng)。例如，催化裂化、加氫裂解、異構(gòu)化、重整、歧化和烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng)。除了用于上述的酸催化外，80年代出現(xiàn)的鈦硅分子篩開辟了分子篩在催化氧化領(lǐng)域中的新應(yīng)用。近來發(fā)展的一種非硅鋁微孔分子篩，預(yù)計也會在催化領(lǐng)域中開創(chuàng)一個新的局面。

2表面活性劑在微孔分子篩合成過程中的作用

    沸石分子篩的合成方法有水熱晶化法、氣固相法、非水體系合

成法、蒸汽相法、極濃體系、干粉體系合成法以及微波法等，其中最常用的是水熱合成法(圖3)。例如，EMT沸石的合成，首先將模板劑l8-冠-6醚加入到溶劑水中，攪拌均勻后按一定比例加入硅溶膠和偏鋁酸鈉，繼續(xù)攪拌2h，在室溫下靜置(老化)ld，然后放入高壓釜，在100℃下靜置晶化7～14d，所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、烘干，最后經(jīng)高溫焙燒除去模板劑，得到Na型EMT沸石分子篩。

圖3微孔分子篩的水熱合成示意圖

在傳統(tǒng)的分子篩材料的合成中，除了合成的組分，原料來源，合成時的濃度、溫度、pH值等的影響外，重要的關(guān)鍵之一是模板劑。模板劑的作用在于單個有機模板分子把組成分子篩骨架組分的無機氧化物物種排列成具有合適的幾何結(jié)構(gòu)單元，如組成骨架結(jié)構(gòu)的含雙四、五、六元環(huán)的次極單元。隨著晶化的進行，每個有機分子被包圍在籠或孔道處，彼此以弱的范德華力相互作用，最后生成的分子篩結(jié)構(gòu)與模板劑分子之間沒有準確的對應(yīng)關(guān)系，利用這種模板劑的方法已合成出八十多種不同結(jié)構(gòu)的沸石分子篩。季銨陽離子及一些較大的奇異有機陽離子常作為沸石分子篩合成的模板劑，其中某些有機模板劑的價格比較昂貴。在諸多模板劑中表面活性劑是其中一類，由于表面活性劑種類的多樣性，價格的合理性，大大地豐富了合成微孔分子篩的模板劑的種類。

    (1)表面活性劑直接作為合成微孔分子篩的模板劑

    在微孔分子篩的合成中，常用作模板劑的表面活性劑包括：陽離子表面活性劑，如烷基三甲基銨表面活性劑；陰離子表面活性劑，如烷基硫酸鈉及雙鏈陰離子表面活性劑琥珀酸二(2一乙基己酯)磺酸鈉；中性表面活性劑，如聚乙二醇醚等。一些表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)加下所示．

烷基三甲基銨陽離子表面活性劑

聚乙二醇醚中性表面活性劑

Niaproof 4雙鏈硫酸型表面活性劑

CH₃-（CH₂）n-O-SO₃^-

硫酸型陰離子表面活性劑

琥珀酸二(2-乙基己酯)磺酸鈉陰離子表面活性劑

    1994年，Borade等人用十六烷基三甲基氫氧化銨[C_nH_2n+1(CH₃)₃NOH，n=16]作為模板劑在160℃下，晶化l0d合成出高結(jié)晶度的ZSM-35沸石分子篩，這是文獻中首次報道的以表面活性劑作為模板劑合成微孔分子篩的例子。

    不同的表面活性劑對于同一種微孔分子篩可以起到相同的模板作用，如單鏈陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、雙鏈陰離子表面活性劑琥珀酸二(2-乙基己酯)磺酸鈉(Aerosol OT；AOT)、陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和非離子表面活性劑Nonidet P40(P40；BDH)，在大量的水溶液介質(zhì)中可以作為NaA分子篩的模板劑，晶化溫度僅為90℃。

    同一種表面活性劑在不同的合成條件下，可以作為模板劑合成出不同微孔分子篩。黃立民、李全芝等以水玻璃為硅源，偏鋁酸鈉為鋁源，研究了各種因素對十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)表面活性劑合成微孔分子篩的影響，發(fā)現(xiàn)只有溫度達到170℃時才可能合成出微孔分子篩，而低于150℃(2時只合成出中孔分子篩。用同一種CTAB表面活性劑改變合成時的pH值和硅源和鋁源之比，可以分別合成出絲光沸石、ZSM-35、Al-ZSM-5、高硅ZSM-5、Omega沸石、方鈉石和方沸石等微孔分子篩。提出表面活性劑在堿性凝膠環(huán)境中，于170℃下能分解成十六烷基三甲基叔胺和十六烯烴，該分解產(chǎn)物在合成微孔分子篩過程中起模板作用。

    另外，改變表面活性劑的鏈長或合成條件，亦可得到不同的微孔分子篩。Beck等發(fā)現(xiàn)使用不同鏈長的季銨鹽表面活性劑合成微孔分子篩時，隨溫度的升高，所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)從中孔(中孔分子篩是指一類孔徑在1．3～30nm，孔分布窄且具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的無機多孔材料，具體見后)變成了微孔。l995年，他們研究表明，通過改變烷基三甲基溴化銨表面活性劑的烷基鏈長度和反應(yīng)溫度，可以得到中孔和微孔分子篩。他們發(fā)現(xiàn)大于l50℃以上晶化時，n=6、8時可形成高結(jié)晶度的ZSM-5，在200℃時，可通過烷基為C₈～C_l4的表面活性劑合成ZSM-5、ZSM-48和一種致密相，而采用十六烷基三甲基溴化銨表面活性劑時只能得到無定形相。

    目前微孔分子篩的范疇不再局限于硅鋁分子篩和磷鋁分子篩，具有微孔結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物也是一種微孔分子篩，如微孔氧化鋯等。氧化鋯因其具有獨特的性能，如同時具有氧化性與還原性、酸性與堿性等，使其作為催化劑或催化劑載體在許多化學反應(yīng)中發(fā)揮了奇特的作用，而微孔氧化鋯具有很高的表面積，其性能更加優(yōu)秀。Pachec0等人研究了以陰離子和中性表面活性劑為模板劑合成微孔氧化鋯。在雙鏈硫酸鹽表面活性劑(Niaproof 4)或在中性表面活性劑一聚乙二醇醚的體系中，異丙氧化鋯水解產(chǎn)生比表面在100和250m²／g之間的層狀微孔固體，孔的大小與表面活性劑的濃度和反應(yīng)的pH值有關(guān)。以雙鏈硫酸鹽表面活性劑或中性表面活性劑一聚乙二醇醚為模板劑合成的微孔氧化鋯要比．以羧酸(C₁₀～C₁₈)為模板劑合成的微孔氧化鋯具有更大的比表面。

    (2)表面活性劑形成的反膠束中分子篩的合成

    表面活性劑分子除了作為模板劑合成微孔分子篩外，它的聚集態(tài)，如反膠束，可以作為微孔分子篩合成的納米反應(yīng)器。與膠束(水包油)不同，反膠束是水分散到碳氫化合物介質(zhì)中形成的納米尺寸的液滴(油包水)中。當表面活性劑的濃度非常高時，少量的水相包裹不住表面活性劑的膠團，而形成極性頭朝內(nèi)，親油基朝外的包裹少量水的反膠束(如圖4)。反膠束是以烴鏈網(wǎng)絡(luò)中的含水親水基構(gòu)成的支柱作為結(jié)構(gòu)韻基本單元。

圖4表面活性劑分子形成的膠束和反膠束

    在水熱合成中，水和水合陽離子(如Na⁺)在微孔分子篩的形成過程中起著重要的作用，而在反膠束中的水和水合陽離子周圍的環(huán)境與體相水明顯不同，因此，反膠束為分子篩成核和晶體的生長提供了一個新的微環(huán)境。容易形成反膠束的表面活性劑主要是些雙鏈離子表面活性劑，在由不同的表面活性劑形成的不同的反膠束中，其水的環(huán)境是不同的。因此，在不同的反膠束中可以合成不同結(jié)構(gòu)的微孔分子篩。如AOT表面活性劑形成的反膠束中水的有序性與體相水的有序性相差很大[如圖5(b)]，而雙鏈陽離子表面活性劑——二辛基二甲基氯化銨(DODMAC)形成的反膠束中水的有序性與體相水的類似[如圖5(a)]，所以AOT表面活性劑形成的反膠束中水的有序性要比DODMAC形成的反膠束中水的有序性低。用AOT表面活性劑形成的反膠束合成出了具有方鈉石結(jié)構(gòu)的ZnP0沸石。而用雙鏈陽離子表面活性劑——二辛基二甲基氯化銨(DODMAC)形成的反膠束則成功地合成出開口的、具有八面沸石拓撲結(jié)構(gòu)的微孔ZnP0—X分子篩、。以其為例合成過程如下：

圖5 DmMAr(a)、AOT(b)形成的反向膠束中水的O一H

紅外光譜與體相水的。一H紅外光譜的比較

    首先將DODMAC和共表面活性劑1一癸醇溶解于異辛烷中得到反膠束溶液，向三份反膠束溶液中分別按一定比例加入鋅源[Zn(N0₃)₂]、磷源(H₃P0₄)及模板劑(四甲基氫氧化銨)，形成包裹不同成分的反膠束。然后將三種溶液混合均勻、靜置，在此期間，由于反膠束的不斷碰撞，一些反膠束的結(jié)構(gòu)會暫時破壞，鋅源、磷源及模板劑就有可能互相接觸形成ZnP0—X的晶核，隨著碰撞的繼續(xù)進行其它反膠束將提供骨架營養(yǎng)成分使得晶核進一步生長。在室溫下晶化一周后，就可以離心得到微孔ZnP0-X分子篩。

    由于反膠束在沸石分子篩合成溫度下不穩(wěn)定，而且合成的堿性溶液使得AOT的琥珀酯端水解，所以一直沒有用此種方法合成出硅鋁分子篩。除合成分子篩外，反膠束還可以作為材料合成的一種新的途徑，合成納米顆粒和控制產(chǎn)物的形態(tài)等。

    (3)表面活性劑形成的雙連續(xù)微乳膠中分子篩的合成

    表面活性劑的兩親性的性質(zhì)使其在溶液中自組裝，因此它們的親水相和親油相將會相互分離。通常表面活性劑聚集形成各種液晶相或各向同性相(微乳膠)。雙連續(xù)的微乳膠是透明的熱力學穩(wěn)定的乳膠，或者是分隔的液體中分散相以海綿狀的結(jié)構(gòu)存在，其水相是連續(xù)的且其油相也是連續(xù)相通的 [如圖6(a)]。在碳氫化合物一雙鏈表面活性劑一水體系中易形成雙連續(xù)的微乳膠，如琥珀酸二(2一乙基己酯)磺酸鈉(AOT)一水體系等。不同條件下表面活性劑將形成不同拓撲結(jié)構(gòu)的雙連續(xù)微乳膠(如Im3m，Pn3m，Ia3d等)，所以利用雙連續(xù)微乳膠的拓撲結(jié)構(gòu)，可以合成出不同形貌的微孔分子篩，如網(wǎng)狀、球形等。

圖6雙連續(xù)微乳膠的結(jié)構(gòu)

(a)通常的結(jié)構(gòu)；(b)DOC模型描述的結(jié)構(gòu)；0代表油相；W代表水相

    1997年，Sim等在非常低的溫度(如212)下，從含正硅酸乙酯(TEOS)的十四或十六碳烷一水雙連續(xù)微乳膠體系中合成了網(wǎng)狀的ZSM一5。Manna等在一個雙連續(xù)的含氟離子的四亞基乙基五胺-AOT-水體系的雙連續(xù)微乳膠中合成了一種類似于花瓣形的純硅的ZSM一5。從掃描電鏡圖中(見圖4—7)可以看出，每個晶體其實是由一些從同一個晶體中心生長的小的片狀晶體的聚集而成。這些小的片狀晶體通過這個中心互相連接在一起，它們的長度非常相似，大約為40μm。這種晶體結(jié)構(gòu)可以用如圖4—6(b)的雙連續(xù)微乳膠結(jié)構(gòu)進行解釋。

圖7 AOT一水雙連續(xù)微乳膠中合成的ZSM-5的掃描電鏡圖

    (4)在分子篩膜制備中表面活性劑的作用

    除以上所述外，表面活性劑作為模板劑在分子篩膜制備中亦起到了主要作用。傳統(tǒng)的膜分離是以多聚物或玻璃等制膜來分離一些重要的氣體對，如O₂／N₂，CO₂/CH₄，H₂／CH₄，H₂／N₂，H₂／CO等。20世紀90年代后，人們開始研究用分子篩晶體作膜來進行氣體分離，其優(yōu)點在于分子篩的孔道半徑是一定的，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可用來分離那些差別很細微的氣體混合物。分子篩膜通常以大孔材料作為載體，然后通過浸涂技術(shù)或原位結(jié)晶技術(shù)在其上負載致密、連續(xù)的分子篩晶體層。分子篩膜的好壞主要決定于膜的連續(xù)性和分子篩的孔徑分布。

    一種新的溶膠一凝膠(sol-gel)浸涂技術(shù)已被用來合成雙層沸石膜，這種方法改善了膜的特性，如通量、選擇性、可通性、穩(wěn)定性和再生性等。首先將以表面活性劑(三乙基己基溴化銨或十六烷基三甲基溴化銨)為模板劑合成的微孔二氧化硅(STS)中間層沉積在γ-Al₂0₃載體上，其作用一方面修飾了載體的表面性質(zhì)，另一方面阻止連續(xù)沉積的微孔分子篩層滲透到大孔載體中。然后將所得的膜在真空條件下進行處理后，再負載上一層微孔分子篩層，并在真空中焙燒，得到孔徑連續(xù)變化(從5nm到1．0～1．2nm，然后再到0．3～0．4nm)的雙層沸石膜(見圖8)。通過sol-gel途徑產(chǎn)生的二氧化硅膜的主要優(yōu)點是：①避免了膜形成時的缺陷；②控制了孔徑。通過控制表面活性劑凝膠的濃度及其老化時間，可以控制膜的厚度避免膜的破裂。使用孔徑在1～2nm的STS(微孔二氧化硅)中間層可以用來減少載體上的固有缺陷，而且使連續(xù)沉積的薄的選擇性好的微孔膜的形成變得容易。STS是有著高比表面和單一大小孔(孔徑可調(diào)變，從1．0～10nm)的無定形固體(1400m²／g)，其組成的周期性的排列與在表面活性劑／水中的液晶相相似，通過加熱，表面活性劑被移走，這樣就形成了不同維數(shù)的孔和孔道。

圖8雙層微孔分子篩膜的示意圖

(5)微孔分子篩合成過程中表面活性劑的輔助作用

根據(jù)沸石的合成理論，溶劑與溶解于其中的物種之間存在氫鍵或靜電相互作用，且各溶解物種之間也存在相互作用。顯然，溶劑分子、模板劑分子和骨架物種之間相互作用的平衡關(guān)系對于沸石的合成是至關(guān)重要的。作為模板劑，必須通過與溶劑適當?shù)南嗷プ饔脕肀３址肿娱g的相互獨立，但這種相互作用不能太強·，因為這將阻止沸石骨架物種(硅酸根或鋁酸根等)與模板劑分子之間的相互作用，從而妨礙沸石的結(jié)晶。因此，如果溶劑分子形成氫鍵的能力過強，對于沸石的成核是不利的。

    表面活性劑溶解在水溶劑中可產(chǎn)生三方面的效應(yīng)：第一，降低水溶劑的表面張力。沸石相從凝膠中的成核和生長使得溶劑的界面增加，那么，表面活性劑降低界面張力從能量上講就更有利于成核。第二，表面活性劑通過其極性端與水分子之間的氫鍵相互作用使水溶劑周圍的環(huán)境產(chǎn)生變化，這必將影響到溶劑、模板劑和沸石骨架物種之間的相互作用，這時表面活性劑的引入實際上是增加了一種與水分子發(fā)生氫鍵相互作用的物種，它將削弱水分子與模板劑分子之間的作用，使模板劑更有效的與骨架無機物種作用，從而也有利于沸石的成核。Sdei Val證明，陽離子表面活性劑有助于VPl-5骨架中Si取代P，有利于Si-VPl-5的合成。第三，表面活性劑還有起泡作用，泡沫的液膜將消耗一部分水溶劑，使與模板劑作用的溶劑量減少。同時，泡沫的存在還起到了將均勻的凝膠體系隔離的作用，導致合成產(chǎn)物晶粒度減少。

EMT沸石是具有六方結(jié)構(gòu)的八面沸石，與立方結(jié)構(gòu)的八面沸石-Y沸石不同，EMT沸石具有兩維直孔道，與只有籠狀孔腔的Y沸石比較，其在催化和吸附方面更具有優(yōu)越性。但是純的EMT的合成是由價格昂貴而有劇毒的十八冠-6-醚(18-crown-6)作為模板劑，而且合成EMT沸石的條件苛刻，所使用的l8-crown-6／Al₂O₃比高達0．7，極大的妨礙了它的推廣和應(yīng)用。孫建偉等為了降低l8-crown-6醚的用量，在合成體系中加入表面活性劑，如十二烷苯二甲銨氯化物DBDMACL等使18-crown-6／Al₂O₃的比降低為0．4，同時縮短了晶化時間，并減少了EMT晶體顆粒的粒徑。通過l3C CP MAS NMR和DTA等表征結(jié)果表明，表面活性劑并沒有進入到EMT的孔道或籠中，換言之，表面活性劑并未起到模板劑的作用，從而提出了如圖9所示的作用機理，表面活性劑通過與水分子的氫鍵作用削弱了18-crown-6醚與H₂0的氫鍵作用，使其更有效地與無機物種作用，提高了模板劑的利用效率。表面活性劑在晶化過程中起了輔助劑的作用。   

其次，表面活性劑作為輔助劑可以減少分子篩的晶粒，有效地提高分子擴散效率。Franc0等研究了在合成SAP0-分子篩的液相體系中加入表面活性劑對晶體形態(tài)、化學組分及Si進入SAP0-5中的機制的影響。在正己醇存在條件下，以H₃P0₄、A1₂0₃、TEOS分別為磷源、鋁源和硅源，三乙基銨作為模板劑，選用三種表面活性劑作為研究對象——陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨CTAB和十二烷基三甲基溴化銨CTAB、中性表面活性劑Nonidet P-40以及陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉SDS。實驗表明，在己醇存在的條件下，只有陽離子表面活性劑明顯改變了SAP0晶粒的大小和形態(tài)，晶粒的半徑隨著表面活性劑濃度的減少而減少，表面活性劑烷基的鏈長則對其無影響。發(fā)現(xiàn)若無己醇存在，陽離子表面活性劑對晶粒的大小和形態(tài)沒有明顯影響。由此說明己醇作為助表面活性劑對于改變SAPO-5的形態(tài)是非常重要的。上述結(jié)果表明，表面活性劑除了有效地降低晶核與溶劑相的界面能有利于生成小晶粒外，同時表面活性劑的帶電荷的情況也在整個結(jié)晶過程中起著重要的作用，只有正電荷離子才能改變SAP0-5晶體的形態(tài)，這就表明陽離子表面活性劑的陽極端與合成體系中骨架組分陰離子之間存在著一種特殊的相互作用，而且陽離子表面活性劑還可以部分補償由于Si取代P之后產(chǎn)生的負電荷。

圖9加入表面活性劑前后，[Na-18-crown-6]⁺與水分子之間的相互作用

    (6)表面活性劑對分子篩修飾作用

    分子篩具有獨特的擇形催化性能，以其作為催化劑時，反應(yīng)主要在晶體內(nèi)進行，而且只有那些大小和形狀與沸石孔道相匹配，能夠擴散進出孔道的分子才能成為反應(yīng)物和產(chǎn)物，這就是擇形催化。擇形催化反應(yīng)通常包含反應(yīng)物的擇形(圖lOa)，和產(chǎn)物的擇形(圖l0b)。分子篩的這種擇形催化被廣泛地應(yīng)用于一些化學物質(zhì)的選擇性合成，傭如從甲醇胺化中分別合成單甲基銨和雙甲基銨；甲醇和甲苯反應(yīng)高選擇性地生成對二甲苯等。

圖l0反應(yīng)物和產(chǎn)物型形狀選擇性

    通常催化反應(yīng)是發(fā)生在分子篩的孔道內(nèi)部的活性位上的。但是沸石分子篩的外表面也有少量的活性中心位，這些活性中心位對擇形性是不利的，如甲醇和甲苯反應(yīng)中生成的對二甲苯擴散至外表面后，在外表面的活性位上進一步轉(zhuǎn)化為熱力學平衡的產(chǎn)物。顯然，抑制外表面的活性中心位對提高產(chǎn)物的擇形性是有利的。這可以通過外表面的修飾使外表面的活性中心位失活。

修飾外表面的方法很多，其中之一是利用表面活性劑分子進行修飾，例如金屬離子表面活性劑分子如非單價金屬的羧酸[(CnH2n+lCOO)mM，m>1]，由于羧酸的大有機基團，使其滲入到沸石的孔道的幾率很小，但可以吸附在分子篩外表面。焙燒后，由于羧酸皂基團的分解，沸石分子篩的外表面將被相應(yīng)的金屬氧化物所覆蓋，其外表面的性質(zhì)將受到所修飾金屬的影響。例如，為了提高在HZSM-5(孔徑0．57nm)微孔分子篩上甲醇銨化時單甲基銨(0．534nm)和雙甲基銨(0．605nm)的擇形性，用戊酸鎂表面活性劑和戊酸銅表面活性劑修飾HZSM-5分子篩。產(chǎn)物焙燒后，在被修飾的HZSM-5分子篩的外表面覆蓋了一層0．1～0．2nm的Mg0或Cu0覆蓋層，這就使得位于外表面的可以催化甲醇銨化反應(yīng)的活性位被鈍化了，但未影響分子篩孔道內(nèi)的活性位。顯然，用金屬離子表面活性劑修飾后明顯提高了HZSM-5甲醇銨化的擇形性，但對甲醇胺化活性的影響則很小。