1中孔分子篩簡(jiǎn)介
隨著石油化工和材料科學(xué)的發(fā)展，對(duì)于大分子的處理日益迫切，比如油品重質(zhì)化要求處理較重的原料(渣油、高沸點(diǎn)粗油)以及分離和合成生物大分子等。傳統(tǒng)用作催化劑、吸附劑或載體的微孔分子篩由于孔徑大小的限制(0．4～1．2nm)顯然不能滿足這方面的需求，因而近十年來，人們一直致力于較大孔分子篩的研究和開發(fā)。1992年，Mobil公司的研究人員首次使用烷基季銨鹽型陽離子表面活性劑為模板劑成功地合成出M41S型中孔分子篩，成為了這項(xiàng)工作的里程碑。此后每年發(fā)表的關(guān)于不同結(jié)構(gòu)、形貌、孔徑和組成的研究論文和專利文獻(xiàn)數(shù)以千計(jì)。
中孔分子篩指以表面活性劑為模板劑，利用溶膠一凝膠(sol-gel)、乳化(emulsion)或微乳化(microemulsion)等物理化學(xué)過程，通過有機(jī)物和無機(jī)物之間的界面作用組裝生成的一類孔徑在1．3～30nm之間、孔分布窄且具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的無機(jī)多孔材料。大多數(shù)中孔分子篩的孔道結(jié)構(gòu)為六角相、立方相或?qū)訝钕嗟?SPAN lang=EN-US>(如圖1)，其骨架的組成也不僅僅局限于硅元素和鋁元素，Ti、Fe、V、Zr、Mn等雜原子都已在中孔分子篩的骨架中出現(xiàn)。M41S系列中孔分子篩的出現(xiàn)，真正實(shí)現(xiàn)了按索求設(shè)計(jì)和裁剪分子篩孔徑，使人們看到了催化和材料科學(xué)新的曙光。
圖1中孔分子篩的孔道結(jié)構(gòu)(a)六角相；(b)立方相；(c)層狀相
中孔分子篩的結(jié)構(gòu)和性能介于無定形無機(jī)多孔材料(如無定形硅鋁酸鹽)和具有晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)多孔材料(如沸石分子篩)之間，其主要特征為：①具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，但孔壁是無定形的；②孔徑分布窄，且在1．3～30nm之間可以調(diào)節(jié)；③經(jīng)過優(yōu)化合成條件或后處理，可以具有很好的熱穩(wěn)定性和一定的水熱穩(wěn)定性；④顆粒具有規(guī)則外形，且可在微米尺度內(nèi)保持高度的孑L道有序性。由于這類中孔材料大大超出了常規(guī)分子篩(孔徑<1．5nm)的孔徑范圍且穩(wěn)定性好，因此它的研究對(duì)催化作用、膜分離技術(shù)以及分子工程等方面均有顯著意義。
各種不同類型的表面活性劑被應(yīng)用于中孔分子篩的合成，其中低相對(duì)分子質(zhì)量的長(zhǎng)鏈烷基季錢鹽型陽離子表面活性劑(如CnH2n+lNMe3X，n=10～22，X=Br-、Cl-或0H-，簡(jiǎn)記為CTA)是最常用的模板劑。而高相對(duì)分子質(zhì)量的表面活性劑(如PE0-PP0-PE0、Pl-b-PE0或聚氧乙烯一聚苯乙烯等)、帶多官能團(tuán)的表面活性劑[如NH2(CH2)nNH2，n=10～22]、粒徑分布窄的聚合物乳膠小球或細(xì)菌等用做模板劑是中孔分子篩合成的新趨勢(shì)。不同類型的表面活性劑對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生重要影響，如使用CTA做模板劑合成出的分子篩結(jié)構(gòu)較單一(如通常僅限于M41S型及其類似結(jié)構(gòu)的分子篩)，孔徑只有3～4nm，孔壁較薄。使用非商品化的兩價(jià)陽離子型Gemini表面活性劑[CnH2n+1N+(CH3)2(CH2)sN+(CH3)2-CmH
2表面活性劑合成中孔分子篩的機(jī)理
常用的中孔分子篩的合成方法是水熱合成法，如Al-MCM-41的合成醋首先將無機(jī)硅源物種——水玻璃，鋁源——偏鍋酸鈉及模板瓣，一十六烷基三甲基溴化銨水溶液按一定配比混合，在室溫下攪拌均勻，調(diào)節(jié)一定的PH值，然后將所得凝膠置于高壓反應(yīng)釜中，在
中孔分子篩在合成概念上完全不同于傳統(tǒng)沸石分子篩合成的分子模板機(jī)理，而是基于表面活性劑的超分子自組裝液晶模板機(jī)理，通過無機(jī)物種與這種自組裝體的界面相互作用形成多種無機(jī)一有機(jī)的復(fù)合組裝體。對(duì)于中孔分子篩的合成機(jī)理有兩種具有代表性的觀點(diǎn)(如圖2)：第一種為液晶模板機(jī)理(1iquid-crystal templating mechanism或liquid-crystal phase initiated，簡(jiǎn)記為LCT)，如圖2(a)。LCT機(jī)理基于合成產(chǎn)物和表面活性劑溶致液晶之間具有相似的空間對(duì)稱性而提出，主要認(rèn)為中孔分子篩的合成以表面活性劑的不同溶致液晶相為模板。首先表面活性劑分子自組裝成表面活性劑膠束，由膠束形成膠束棒，再堆積成六角排列這種簡(jiǎn)單直觀而且可直接借用液晶化學(xué)中的某些概念來解釋合成過程中的很多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，如可解釋反應(yīng)溫度、表面活性劑濃度等對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)變規(guī)律，可利用表面活性劑膠束的有效堆積參數(shù)與不同溶致液晶相結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系(如表1)來指導(dǎo)如何利用不同結(jié)構(gòu)的表面活性劑或加入助劑來設(shè)計(jì)合成不同結(jié)構(gòu)(如立方、六方和層狀)的中孔分子篩。這種機(jī)理在中孔分子篩的發(fā)展初期被廣泛接受。但是隨著對(duì)中孔分子篩研究的深入，LCT機(jī)理面臨了難以克服的兩個(gè)問題。一是Monnier等在1993年發(fā)現(xiàn)在硅酸鹽不發(fā)生縮聚和CTAB一水體系中只有膠團(tuán)存在(如CTAB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％)時(shí)，將兩者混合并經(jīng)過水熱反應(yīng)后可以生成M41S型中孔分子篩。第二是Hu0等在1995年用Gemini(Cn-s-m)型的雙價(jià)陽離子型表面活性劑合成出含有籠結(jié)構(gòu)的三維六角相產(chǎn)物SBA-2，其空間群為D6h4-P6／mmc，這種對(duì)稱結(jié)構(gòu)在表面活性劑溶致液晶的相結(jié)構(gòu)中尚未見報(bào)道。由此提出了關(guān)于中孔分子篩合成機(jī)理的第二種觀點(diǎn)，即協(xié)同作用機(jī)理(co-operative formation mechanism或Silicate Anion Initiated，簡(jiǎn)記為CFM)，如圖2(b)。CFM機(jī)理認(rèn)為，形成表面活性劑中間相(mesophase)是膠束和無機(jī)物種相互作用的結(jié)果。這種相互作用表現(xiàn)為膠束加速無機(jī)物種的縮聚過程和無機(jī)物種的縮聚反應(yīng)對(duì)膠束形成類似液晶相結(jié)構(gòu)有序體的促進(jìn)作用。膠束加速無機(jī)物種的縮聚反應(yīng)過程主要由于兩相界面之間的相互作用(如靜電吸引力、氫鍵作用或配位鍵等)導(dǎo)致無機(jī)物種在界面的濃縮而產(chǎn)生。CFM機(jī)理有助于解釋中孔分子篩合成中的諸多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，如合成不同于液晶結(jié)構(gòu)的新相產(chǎn)物，低表面活性劑濃度下(如5％)的合成，以及合成過程中的相變現(xiàn)象等。
圖2形成MCM一41中孑L分子篩的機(jī)制(a)液晶模板機(jī)理；(b)協(xié)同作用機(jī)理
表1 不同p值下膠束聚集體的幾何形狀
p表不表面活性劑的有效堆積參效，P=V／Aol，其中：V為碳?xì)滏溂版滈g助溶劑所占的總體積；A0為膠團(tuán)表面活性劑極性頭所占的有效面積；l為碳?xì)滏溣行ф滈L(zhǎng)。
進(jìn)一步可以從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的角度來認(rèn)識(shí)中孔分子篩的形成過程，理解這兩種機(jī)理存在的區(qū)別。
首先從熱力學(xué)的角度出發(fā)，在合成中孔分子篩的體系中，最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)從理論上講應(yīng)使體系的Gibbs自由能降至最低。以典型的表面活性劑一硅酸鹽一水三元合成體系為例，在一定組成、溫度丁和自身壓力P下，體系的總Gibbs自由焓為界面面積．A的函數(shù)，即：
G=G(A)
求導(dǎo)可得組裝后的復(fù)合產(chǎn)物應(yīng)具有的界面面積(或界面形狀)A0：
而體系的總Gibbs自由焓可以表示為l：
G=Gintra(A)+Gwall(A,P)+Gsolute(P)+Ginter(A,P)
式中，Gintra(A)表示形成膠團(tuán)的吉氏函數(shù)；
Gwall(A,P)表示形成孔壁的吉氏函數(shù)；
Gsolute(P)表示溶劑相吉氏函數(shù)，可確定孔壁中各物種的化學(xué)勢(shì)；
Ginter(A,P)表示膠團(tuán)之間的吉氏函數(shù)，其值影響孔壁的厚度及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；
A表示界面面積；
P表示孔壁內(nèi)的物種類型及濃度。
改變合成過程中的任一變量將影響上述四項(xiàng)吉氏函數(shù)Gintra(A)、Gwall(A,P)、Gsolute(P)及Ginter(A,P)的相對(duì)大小，從而改變它們對(duì)體系相結(jié)構(gòu)及相轉(zhuǎn)變貢獻(xiàn)的大小，因此影響產(chǎn)物相結(jié)構(gòu)和相轉(zhuǎn)變的主要因素不同，其合成路線和機(jī)理也將有所差異。如體系G值降低主要由于Gintra(A)而引起，則可認(rèn)為反應(yīng)按LCT機(jī)理進(jìn)行；如果體系G值降低主要是由于Gwall(A,P)所引起，則需考慮無機(jī)物種對(duì)產(chǎn)物相結(jié)構(gòu)和相轉(zhuǎn)變的影響，此時(shí)可認(rèn)為反應(yīng)按協(xié)同作用機(jī)理(CFM)進(jìn)行。
從動(dòng)力學(xué)角度來看，這兩種機(jī)理也有實(shí)質(zhì)的區(qū)別。分別以00表示表面活性劑的碳?xì)滏溨g的相互作用，以01表示表面活性劑的極性頭與無機(jī)物種之間的相互作用，以II表示無機(jī)物種之間的相互作用。比較界面上及其兩側(cè)體相中各物種相互作用的相對(duì)大小也有助于判斷合成反應(yīng)進(jìn)行的方向，預(yù)測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及理解表面活性劑／無機(jī)物種復(fù)合材料形成的機(jī)理等。下面分幾種情況討論：
①當(dāng)00>01、II時(shí)，有機(jī)相(如表面活性劑的不同組態(tài))在復(fù)合材料的組裝過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，無機(jī)物種通過界面作用力富聚其上并逐漸縮聚形成表面活性劑／無機(jī)物的復(fù)合材料，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可以認(rèn)為是有機(jī)相的復(fù)制。LCT機(jī)理即相當(dāng)于這一個(gè)動(dòng)力學(xué)過程。
②當(dāng)0I>00時(shí)，引入無機(jī)物種將破壞原有的有機(jī)相結(jié)構(gòu)，組裝表面活性劑／無機(jī)物種復(fù)合材料的過程受兩相界面作用力和表面活性劑堆積的空間因素等參量的影響。具體有如下三種情況：
a．當(dāng)00>II時(shí)，此時(shí)先形成有機(jī)物／無機(jī)物復(fù)合物的小單元(如硅致膠束)，然后通過無機(jī)物種在界面上的縮聚反應(yīng)鍵聯(lián)這些小單元并形成具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，此即協(xié)同作用機(jī)理。
b．當(dāng)II>00時(shí)，此時(shí)控制反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時(shí)間等，使無機(jī)物種的縮聚反應(yīng)處于動(dòng)力學(xué)不利的狀態(tài)下進(jìn)行以減少無機(jī)物種對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響，使01界面作用控制整個(gè)合成過程中的相轉(zhuǎn)變，產(chǎn)物中的有機(jī)物依靠范德華力結(jié)合后被包藏在產(chǎn)物的籠和孔道中，此時(shí)即為微孔分子篩的合成。
c．當(dāng)0I>00、II時(shí)，此時(shí)可生成單層有機(jī)物和無機(jī)離子交替排列的層狀膜結(jié)構(gòu)。
除了LCT機(jī)理和CFM機(jī)理外，還有相轉(zhuǎn)移機(jī)理。LCT機(jī)理和CFM機(jī)理認(rèn)為合成時(shí)是直接形成六角相，并未經(jīng)歷層狀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變；而相轉(zhuǎn)移機(jī)理(如圖3)則認(rèn)為MCM-41的孔道結(jié)構(gòu)在形成時(shí)經(jīng)歷了一個(gè)由層狀向六角相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程，其中心思想是中孔相的形成受無機(jī)和有機(jī)界面上的電荷密度，配位狀態(tài)和立體需求控制，通過靜電相互作用形成的多齒陰陽離子對(duì)，由于降低表面活性劑的頭部電荷密度，降低聚集體的局部彎曲度從而將膠束排列打破形成層狀結(jié)構(gòu)，隨著無機(jī)硅物種的不斷聚合，大的硅聚集體中電荷密度降低使得表面活性劑的平均頭基面積(A0)增加，導(dǎo)致層狀硅酸聚體扭曲皺折，最終可以形成中孔六角相。這種層狀向六角相的轉(zhuǎn)變由Alfredsson等用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)得到了證明。
圖3相轉(zhuǎn)移機(jī)理
3表面活性劑合成中孔分子篩的路線
典型的中孔分子篩的合成體系由表面活性劑有機(jī)相和構(gòu)成分子篩骨架的無機(jī)物種和溶劑相組成。選擇無機(jī)物種的主要理論依據(jù)是sol-gel化學(xué)，即原料的水解和縮聚速度適當(dāng)，且經(jīng)過水熱過程等處理后可以提高其縮聚程度。根據(jù)目的中孔材料的骨架元素組成，無機(jī)物種可以是直接加入的無機(jī)鹽，也可以是水解后可以產(chǎn)生無機(jī)低聚體的有機(jī)金屬氧化物，如Si(OET)4、AI(1-OPr)3、Ti(OBu)4或Nb(OET)2等。
在中孔分子篩的合成中，常用作模板劑的表面活性劑包括：陽離子表面活性劑(S+)，如長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽、長(zhǎng)鏈烷基吡啶型或陽離子Gemini型等；陰離子表面活性劑(S-)，如各種鹽型(如羧酸鹽、硫酸鹽等)和酯鹽型(如磷酸酯、硫酸酯等)表面活性劑；非離子型表面活性劑，如長(zhǎng)鏈有機(jī)銨等。
合成路線除與表面活性劑的類型、無機(jī)物種的種類有關(guān)外，亦與合成時(shí)溶液的pH值以及合成時(shí)所使用的介質(zhì)有關(guān)。通常中孔分子篩合成中的溶劑相為水，根據(jù)溶劑相pH值的不同，中孔分子篩的合成可以在酸性介質(zhì)(如pH值<2)或堿性介質(zhì)(如pH值>10)中進(jìn)行。酸性條件有利于中孔結(jié)構(gòu)單元組裝成具有一定形狀(如膜或纖維等)的中孔材料，堿性條件有利于合成高規(guī)整度的產(chǎn)物。
中孔分子篩亦可在非水體系中以表面活性劑為模板劑合成非硅鋁中孔分子篩，如以PE0-PP0-PE0為模板劑在非水體系中合成過渡金屬氧化物(如Ti02、Zr02等)的中孔材料，以Gemini表面活性劑為模板劑在非水體系中合成具有中孔相結(jié)構(gòu)的硫化物(mesostructured metal germanium sulphides)，近期，科研人員又成功的在非水溶液中合成了中孔的磷酸鋁／表面活性劑復(fù)合材料。
幾種典型的中孔分子篩的合成路線及所涉及的界面作用力如．圖4和表2所示。根據(jù)合成時(shí)作為模板劑的表面活性劑分子的類型，中孔分子篩合成路線可以分為離子路線和非離子路線兩大類，具體介紹如下。
表2 幾種典型的中孔分子篩合成路線
示意圖
圖4中孔分子篩的基本合成路徑
S+，s-，S0，N0分別代表陽離子，陰離子和中性表面活性劑；I表示無機(jī)物種；X-代表氯離子或溴離子；M+表示鈉離子
(1)離子路線
①堿性條件下
a．S+1-路線：在堿性條件下，陰離子硅物種I-和陽離子表面活性劑分子S+的協(xié)同作用可以形成六角、層狀或立方結(jié)構(gòu)。Mobil公司的科研人員用這種合成途徑，以Cl6TAB為模板劑首先合成了各種硅基MCM-41中孔分子篩。此后用S+1-路線，又合成了w03等金屬氧化物中孔分子篩。雙價(jià)陽離子的Gemini型表面活性劑有兩個(gè)端基，每個(gè)端基都分別與一個(gè)烷基鏈相連，它們之間用一個(gè)更長(zhǎng)的烷基鏈連接在一起，可以簡(jiǎn)寫為Cn-s-m[CnH2n+1 N+(CH3)2N+(CH3)2CmH
用類似于Gemini型的Bolaform陽離子表面活性劑(具體見后)可以合成出具有二維孔結(jié)構(gòu)的SBA-8。
b．S-M+1-路線：如果在合成溶液中存在Na+離子時(shí)，陰離子表面活性劑S-與陰離子硅物種ll可以與Na+分別發(fā)生靜電作用，這樣形成的中孔相更加穩(wěn)定，中孔Zn0分子篩便是用這種方法合成的。
②酸性條件下
a．S-I+路線：在酸性條件下，硅物種通常是帶正電荷的，它可以與陰離子表面活性劑協(xié)同作用，合成中孔分子篩，但是用這種方法合成的多是結(jié)構(gòu)不太好的金屬氧化物中孔分子篩，如氧化鉛、氧化鈦等。1999年，F．Schuth等用四甲氧基硅作硅源，CTAB作模板劑在鹽酸溶液中合成出結(jié)構(gòu)相當(dāng)好的具有六角相結(jié)構(gòu)的中孔氧化鋯和氧化鈦。
．b．S+X-I+路線：X-是指鹵素離子，如Cl-和Br-，它位于被膠束聚集體包圍的雙電層中，即可以中和陽離子表面活性劑的電荷，又可以通過靜電作用與硅無機(jī)物種離子螯合，這樣有利于形成中孔相。六角相的SBA-3即通過這種方法合成。提高合成時(shí)的酸性，將提高S+X-I+膠束極性頭一非極性鏈的體積比，即表面活性劑的有效堆積參數(shù)，這就使得膠束從六角膠束變成球膠束，此時(shí)可以得到具有三維孔道結(jié)構(gòu)的分子篩SBA-1，同樣控制表面活性劑烷基溴化銨的烷基鏈長(zhǎng)在C12～C18時(shí)，也可以得到SRA-1。
③混合表面活性劑合成路線
不僅單一的表面活性劑可以合成中孔分子篩，兩種不同的表面活性劑混合物也可在中孔分子篩的合成中起到模板作用，如陽離子一陽離子型表面活性劑的混合物(如CTA和Gemini的混合物，CTA和長(zhǎng)鏈烷基吡啶型陽離子表面活性劑的混合物等)；陽離子一陰離子型表面活性劑的混合物(如CTA和烷基羧酸鈉鹽型陰離子表面活性劑的混合物；陽離子一中性表面活性劑的混合物(如CTA和Cl2H25NH2的混合物)；低相對(duì)分子質(zhì)量和表面功能化的聚合物膠乳的混合物(如CTA和表面通過共價(jià)鍵連接聚氧乙烯鏈的聚合物乳膠的混合物)等。
混合表面活性劑在溶液中的行為很復(fù)雜，在多數(shù)情況下，兩種不同的表面活性劑是完全混溶的，并且它們協(xié)同形成液晶中孔相。此時(shí)，表面活性劑形成的膠束堆積結(jié)構(gòu)是由各種各樣的因素影響的，如表面活性劑的堆積參數(shù)、靜電作用以及兩種不同的表面活性劑端基之間的氫鍵作用等。
陳逢喜等提出陽離子一陰離子型表面活性劑的合成路線[(S+S-)I-]，他們使用混合陰陽離子表面活性劑(十六烷基三甲基氯化銨和十二烷基磺酸鈉)作為模板劑，可在低CTAB／二氧化硅摩爾比(0．15)和低混合表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(約5％)時(shí)合成出高規(guī)整度的MCM-48型中孔分子篩。表面活性劑稀溶液中的研究表明，在混合陰陽離子表面活性劑的稀水溶液中，由于兩者的碳?xì)滏溕戏謩e帶有不同電性的極性基團(tuán)，因此兩者之間存在強(qiáng)烈的相互作用，這一強(qiáng)相互作用可提高混合陰陽離子表面活性劑水溶液的表面活性(即降低其表面張力和臨界膠束濃度)，。促進(jìn)混合膠團(tuán)的形成，這一現(xiàn)象可稱為混合陰陽離子表面活性劑在表面活性方面的協(xié)同效應(yīng)。又由于陰陽離子表面活性劑極性基團(tuán)之間的靜電引力和碳?xì)滏溨g的范德華力，因此陰離子表面活性劑作為極性添加劑，“懸掛”于CTAB膠團(tuán)的極性基團(tuán)上，在膠團(tuán)的界面與核心之間形成一層厚厚的“柵欄層”，從而可增加混合膠束中每個(gè)CTAB分子平均所占有的有效體積V(如圖5)。同時(shí)，由于陰離子表面活性劑的極性基團(tuán)(如：-C00-)在膠團(tuán)界面上的靜電屏蔽作用，可減少在膠團(tuán)界面上每個(gè)CTAB分子平均占有的有效面積A0，因此加入陰離子表面活性劑后可增加表面活性劑的堆積參數(shù)(即P值)，使兩相組裝向有利于生成立方(Ia3d)結(jié)構(gòu)(即MCM-48產(chǎn)物)的方向進(jìn)行。在此基礎(chǔ)上利用這條合成路線(S+S-)I-制備了不同Si／Al比的含鋁MCM-48型中孔分子篩，而且與僅用陽離子表面活性劑合成的Al-MCM-48相比，產(chǎn)物的水熱穩(wěn)定性也得到提高。
圖5加入陰離子表面活性劑后對(duì)表面活性劑堆積參數(shù)的影響
顏學(xué)武等首次將中性表面活性劑——正十二銨(DI)A)和陽離子表面活性劑——十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)混合(SOS+)形成膠束后，共同作為模板劑合成了立方相中孔分子篩MCM-48。由于在這個(gè)合成體系中，短鏈的中性DDA分子插入到陽離子CTA+構(gòu)成的膠束中，降低了CTA+膠束表面的電荷密度和親水基間的靜電斥力，這使得表面活性劑親水基能夠彼此靠近，即有效親水基面積(Ao)下降，另一方面，DDA進(jìn)入膠束柵欄區(qū)增加了表面活性劑分子在膠束中所占的體積，即V上升。其中，表面活性劑動(dòng)力學(xué)長(zhǎng)度2的影響不予考慮，這樣表面活性劑的有效堆積參數(shù)9就隨之增加達(dá)到合成立方相MCM-48的數(shù)值范圍。這種方法可以降低模板劑CTAB的使用量，而且產(chǎn)物也表現(xiàn)出很好的熱穩(wěn)定性。此后，Ry00等以陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和中性表面活性劑Cl2(EO)14的混合表面活性劑作為模板劑，成功地在常壓、低溫(373K)、堿性條件下(pH=10)合成出具有立方結(jié)構(gòu)的MCM-48(Im3m)，與S+1-、S+X-I+途徑合成的MCM-48相比，產(chǎn)物的水熱穩(wěn)定性得到了很大的提高。
(2)非離子路線(S
中性的無機(jī)硅物種和中性表面活性劑分子形成的膠束聚集體作用是來自于硅物種水解后產(chǎn)生的OH基團(tuán)和表面活性劑端基形成的氫鍵。用長(zhǎng)鏈有機(jī)銨(C8～Cl8)作為模板劑，合成出了HMS中孔分子篩。這種分子篩的結(jié)構(gòu)與MCM-41的六方直通孔道不同，是六角彎曲孔道，其水熱穩(wěn)定性也比MCM-41好。
(3)有機(jī)金屬表面活性劑作為模板劑(S—I)
利用表面活性劑的端基與金屬的共價(jià)鍵作用形成的前驅(qū)體作為合成中孔分子篩的模板劑，如利用長(zhǎng)鏈有機(jī)銨和Nb、Ta醇鹽之間形成的Nb—N、Ta—N的共價(jià)鍵，先合成出有機(jī)金屬表面活性劑，然后通過醇鹽的縮聚，成功地合成出具有超高表面積、六角相結(jié)構(gòu)的中孔過渡金屬氧化物材料Nb—TMS一1和Ta—TMS-1，具體如圖6。
圖6 Nb-TMs-1合成的兩種可能的途徑
由此可見，不同的合成路線中形成中孔分子篩的一個(gè)共同點(diǎn)是表面活性劑極性頭和無機(jī)物種之間存在界面組裝作用力，改變兩相界面作用力的不同類型(如靜電引力、氫鍵作用或配位鍵等)或調(diào)變其相對(duì)大小(如調(diào)變膠束表面電荷密度可以調(diào)變兩相靜電引力的大小；調(diào)變反應(yīng)溫度可以調(diào)變氫鍵作用的大小等)可以使合成路線多樣化，以適應(yīng)合成不同結(jié)構(gòu)、組成和性質(zhì)的中孔材料的需要。如使用S+1-路線可以合成出孔道結(jié)構(gòu)具有高度長(zhǎng)程有序性的中孔產(chǎn)物或高空間對(duì)稱群的MCM-48，但是由于兩相之間的結(jié)合力(靜電吸引力)較強(qiáng)，給兩相復(fù)合產(chǎn)物中的有機(jī)相的除去帶來了困難。使用SOl0路線可減少兩相之間的結(jié)合力(氫鍵作用)，可以增加產(chǎn)物的壁厚和穩(wěn)定性，有利于除去模板劑從而有利于合成純金屬氧化物的中孔材料，但產(chǎn)物規(guī)整度低，迄今為止尚未用這一路線合成出MCM-48。而SS+-I-路線可以調(diào)變陰陽離子表面活性劑混合膠柬(S+S-)的界面電荷密度和兩相之間的相互作用力的大小，為一條改進(jìn)的靜電合成路線，該合成路線結(jié)合了上述S+I-和S0I0兩條路線各自的優(yōu)點(diǎn)，即可以增加產(chǎn)物的壁厚和穩(wěn)定性，有利于除去模板劑從而有利于合成純金屬氧化物的中孔材料，也可以生成高空間對(duì)稱群的MCM-48。使用S+X-I+路線有利于生成具有不同形態(tài)的中孔材料，使用S-I路線可以生成純金屬氧化物的中孔材料(如Ti-TMS-1，Nb-TMS-1)等。
4表面活性劑合成不同結(jié)構(gòu)、組成、形貌和孔徑大小的中孔分子篩
(1)表面活性劑合成不同結(jié)構(gòu)的中孔分子篩利用不同的界面組裝作用，使用不同的表面活性劑和無機(jī)物種形成特定的合成體系，研究人員根據(jù)各自不同的研究目的采用不同的路線合成出了不同結(jié)構(gòu)、不同形貌和孔徑大小的中孔分子篩，為促進(jìn)中孔分子篩在不同領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。表3列出了一些常見的中孔分子篩及其合成所常用的表面活性劑。
表3 中孔分子篩和模板劑
a．IHO(imperfect hexagonaUy ordered)，表示產(chǎn)物的一維孔道排列不規(guī)則，缺乏長(zhǎng)
程有序性，半高寬約0．4nm，但產(chǎn)物具有均一的孔徑(3m)。
最近，用剛性Bolafonll表面活性劑合成了具有二維結(jié)構(gòu)的新的中孔分子篩SBA-8。Bolaforrn表面活性劑在親油鏈上有一個(gè)剛性單元(如圖7)，與Gemini表面活性劑相似都是在一個(gè)親油鏈的兩端有親水性基團(tuán)，而沒有親油性端基。實(shí)踐證明，具有剛性基團(tuán)的表面活性劑，與那些常規(guī)具有彈性的親油鏈相比，有更好的聚集性質(zhì)，引入氧原子后，提高了表面活性劑的溶解度，也提高了鏈的長(zhǎng)度。用這種Bolaform表面活性劑(n=12)在室溫下合成的SBA-8具有二維孔結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)合成溶液的酸性低于水溶液中硅的等電點(diǎn)時(shí)，將合成出具有P
圖7 Bolaform表面活性劑的基本結(jié)構(gòu)
另外，使用一種新的三嵌段高分子量的表面活性劑PE0-PB0-PE0，即E039B047E039，作為模板劑，在酸性條件下成功地合成出具有超大孔立方結(jié)構(gòu)的中孔分子篩FDU一1，其空間群為Im3m，孔徑為l2nm，在立方結(jié)構(gòu)的中孔分子篩中其孔徑最大。
非離子聚環(huán)氧乙烷表面活性劑——C8Ph(EO)12作為模板劑，通過H2siF6的水解合成了高規(guī)整度的和高比表面積的六角相結(jié)構(gòu)的中孔分子篩(MMS)。與其它的表面活性劑(長(zhǎng)鏈有機(jī)
銨、烷基聚乙烯氧化物等)相比，聚環(huán)氧乙烷表面活性劑具有價(jià)格便宜、易生物降解等優(yōu)點(diǎn)。
(2)表面活性劑合成不同組成的中孔分子篩
分子篩骨架組成的不同則導(dǎo)致不同的物理和化學(xué)性能，例如硅質(zhì)分子篩中引入礎(chǔ)原子，使分子篩具有酸|生質(zhì)，引入Ti原子則具有選擇氧化性能，因此以表面活性劑合成骨架元素的組成多樣化的中孔分子篩是目前研究的趨勢(shì)之一。
a．在硅基中孔分子篩的基礎(chǔ)上用表面活性劑合成了含A1、TI、Fe、V、Zr、Mn、B、Sn、Cr、Nb、Ga、Mo等骨架元素的雜原子分子篩。
b．成功地合成了AlP0-n或SAP0型中孔分子篩。通常中孔結(jié)構(gòu)的磷酸鋁／表面活性劑復(fù)合材料是在水溶液中合成的，此時(shí)所得到的是層狀相。而在非水溶液中合成出具有中孔結(jié)構(gòu)的磷酸鋁／十二烷基磷酸復(fù)合材料，低溫時(shí)它為六角相和層狀相的混合體系，高溫(35～
c．金屬氧化物中孔材料的出現(xiàn)，如中孔Zr02、Al203、Ti02、Nb205、Ta205、V205、Hf02、Fe203、Sn02、氧化錳、W03等。l994年，Hu0等用陰離子表面活性劑第一次合成出了層狀的中孔氧化鋁。Ying等利用有機(jī)金屬前驅(qū)體縮聚的方法合成出一個(gè)超高表面積(約
d．表面活性劑作為模板劑在非氧化物骨架組成的中孔材料的合成方面也取得成功，如利用陽離子表面活性劑CnH2n+4NBr(n=15，17，19)和十八烷基三甲基溴化銨(OTAB)的模板作用分別合成了層狀相結(jié)構(gòu)的中孔硫化鉬和硫化鎢等。2000年，Nadine等以Gemini表面活性劑(C16-6-l6)作為模板劑，無定形硫化鍺作為鍺源首次合成出具有六角相結(jié)構(gòu)中孔氧化鍺。
(3)表面活性劑合成不同形貌的中孔分子篩
在實(shí)際應(yīng)用中材料的形貌起著重要的作用，例如均勻球形硅基中孔材料可以作為色譜柱的擔(dān)體，纖維形的中孔分子篩可用作光導(dǎo)纖維，因此要求合成具有規(guī)則外形的中孔材料。具有·定形狀的中孔材料是一個(gè)等級(jí)結(jié)構(gòu)體，可看作是中孔結(jié)構(gòu)單元(納米尺度)在微米尺度內(nèi)的有序組裝體。在酸性體系中，表面活性劑可以用來合成一些不同形狀的中孔材料(見圖8)，如膜、纖維、球形以及具有圓盤形、螺旋形、繩子、花瓣、硅藻等外型的中孔材料。例如，以離子表面活性劑——cetyipyridinium chloride作模板劑通過控制合成時(shí)的一些具體條件，可以合成出具有不同形態(tài)的中孔分子篩，將合成的混合液涂在光滑的玻璃上，或澆鑄在陪替氏培養(yǎng)皿，或通過一個(gè)裝有干燥空氣流的噴嘴，當(dāng)溶劑被蒸干后，就分別可以得到膜狀、圓盤狀和纖維狀的中孔分子篩。
圖8一些中孔分子篩的形貌圖
(a)球形；(b)圓盤形；(C)纖維形；(d)繩子形
以表面活性劑作為模板劑，利用浸入-涂蓋(dip-coating)，旋轉(zhuǎn)-涂蓋(spin-coating)，鑄-涂(cast-coating)，脈沖激光沉淀等方法可以制備孔道取向性高的MCM-41薄膜。1998年，NishiyamaL以TEOS作為硅源，Cl6H33(CH3)3NBr為模板劑在鋼板上(平均孔徑lμm)用水熱合成的方法，原位合成出具有三維孔道的MCM-48膜。這些中孔膜在催化分離等方面有著潛在的應(yīng)用。
此外，還可以利用乳濁液、微乳相或囊胞相等來制備不同形狀的中孔相結(jié)構(gòu)體，如纖維、球形、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、硅藻外形等。
(4)表面活性劑合成不同孔徑的中孔分子篩
隨著各種不同的表面活性劑被用在中孔分子篩的合成中，中孔分子篩在孔徑方面也得到了很大的發(fā)展。早期報(bào)道的M41S型中孔分子篩以CTA為模板劑，孔徑通常在3～4nm之間；Zha0等以PE0-PP0-PE0為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑將孔徑擴(kuò)大到30nm，同時(shí)壁厚也增加到6nm；Sun等用烷基二銨作有機(jī)相將產(chǎn)物孔徑(Nb-TMS-1)減少至微孔范圍。由此可見，使用不同類型的表面活性劑是控制產(chǎn)物孑L徑的主要因素。此外，除了用表面活性劑調(diào)變孔徑外，中孔分子篩的孔徑在一定范圍內(nèi)也可以用其它方法進(jìn)行調(diào)變，如向反應(yīng)體系中加入非極性的有機(jī)助劑、水熱后處理或孔道內(nèi)表面修飾等。
