亞乙基胺類化合物在表面活性劑合成中的應(yīng)用

亞乙基胺是重要的有機(jī)、精細(xì)化工原料和有用的醫(yī)藥中間體，廣泛用于石油、農(nóng)藥、醫(yī)藥、輕紡、化纖、造紙、冶金等領(lǐng)域。亞乙基胺一直被用作各類表面活性劑的主原料之一。在陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑和雙子(Gemini)表面活性劑等都有著廣泛應(yīng)用。

1陽離子表面活性劑

    1．1胺鹽型

    以硬脂酸和羥乙基乙二胺加熱縮合與尿素反應(yīng)，再用醋酸中和而得到化合物阿柯維爾A是一種優(yōu)良的纖維柔軟劑。以硬脂酸和二乙烯三胺在高溫酰化環(huán)化，然后和醋酸成鹽得到柔軟劑IS，可用作睛綸纖維的柔軟劑或滌綸成品油劑的添加劑。

    1．2季胺鹽型

    以月桂醇、乙二胺和氯乙醇為原料，經(jīng)4步反應(yīng)合成的。即從月桂醇開始，制備得到溴代十二烷，再與乙二胺反應(yīng)，得到N一十二烷基乙二胺，最后與氯乙醇發(fā)生季胺化反應(yīng)得到雙陽離子表面活性劑DC一12，，可用作青霉素藥物生產(chǎn)的破乳劑。文獻(xiàn)^[1]報(bào)道不論是對青霉素發(fā)酵液(包括球狀菌、絲狀菌)，還是對濾液的溶媒萃取，DC一12的破乳效果均較好，破乳能力均優(yōu)于其它表面活性劑。也有文獻(xiàn)報(bào)道^[2]以硬脂酸和羥乙基乙二胺為原料通過環(huán)化、開環(huán)、甲酰化、季銨化反應(yīng)得到季胺鹽型表面活性劑。

    1．4咪睦琳型

    咪唑啉一般是由脂肪酸或脂肪酸甲酯與多胺反應(yīng)制得。其合成主要分為兩步：首先，脂肪酸與多烯多胺脫去一分子水生成烷基酰胺；然后烷基酰胺在高溫下繼續(xù)脫去一分子水形成咪唑啉環(huán)。利用了咪唑啉中間體的反應(yīng)活性，與各種季銨化劑反應(yīng)制備各種咪唑啉型表面活性劑。鐘振聲等^[3]以脂肪酸和二乙烯三胺為原料，經(jīng)過酰化和環(huán)化制得中間體2一烴基酰胺乙基咪唑啉。進(jìn)而利用硫酸二甲酯活潑的甲基對咪唑啉環(huán)上的氮原子進(jìn)行季銨化反應(yīng)，生成季銨鹽型陽離子咪唑啉表面活性劑。

    2兩性表面活性劑

咪唑啉衍生物是近期此類產(chǎn)品的開發(fā)重點(diǎn)，它能以陰離子、陽離子或兩性離子形式存在，在等電點(diǎn)顯示出獨(dú)特的性能，尤其適于在個(gè)人保護(hù)品中作皮膚緩沖劑。目前已合成出的瞇唑啉衍生物有羧酸鹽型、磺酸鹽型、磷酸酯型和油酸基硫酸酯型等^[7-8]。史真等^[4]用月桂酸和乙二胺開始，經(jīng)過酰胺化、環(huán)化、得到中間體2一十一烷基一2一咪唑啉，接著再以氯乙酸鈉通過發(fā)生季銨化反應(yīng)，得到十一烷基咪唑啉二羧酸鹽兩性表面活性劑。岳可芬等^[5]以油酸、羥乙基乙二胺和氨基磺酸為原料，經(jīng)環(huán)化、硫酸化合成了咪唑啉硫酸酯鹽型兩性表面活性劑。該表面活性劑具有較高的表面活性和較好的潤濕能力，是一種性能良好的水溶性表面活性劑。李春霞等^[6]以脂肪酸、羥乙基乙二胺、丙烯酸乙酯、五氧化二磷和氫氧化鈉等為原料，合成了一種具有羧乙基的咪唑啉磷酸酯兩性表面活性劑。該咪唑啉兩性表面活性劑水溶液的臨界膠柬濃度(cmc)為17·64 mg／L，最低表面張力(rcmc)可達(dá)28·58 mN／m。

3雙子(Gemini)表面活性劑

    Gemini表面活性劑^[9]由于獨(dú)特的性能、優(yōu)異的表面活性，它的臨界膠柬濃度cmc以及降低表面張力的效率均較傳統(tǒng)表面活性劑低數(shù)百倍，不僅應(yīng)用濃度大幅降低，而且具有傳統(tǒng)表面活性劑不具備的性能，被譽(yù)為新一代的表面活性劑，成為表面活性劑研究開發(fā)的熱點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。它主要采用間隔鏈加入法、疏水鏈加入法和極性頭加入法等法制備。以乙二胺和哌嘹為聯(lián)接基團(tuán)的非離子型Gemini表面活性劑有過報(bào)道^[10-11]。彭國峰等^[12]以乙二胺、癸酸、三氯化磷、2一溴乙基磺酸鈉為原料制備了陰離子型Gemini表面活性劑乙撐一雙(N一乙磺酸一十酰胺)鈉鹽。該雙子表面活性劑的臨界膠束濃度和在臨界膠柬濃度下的表面張力都遠(yuǎn)低于常用的陰離子表面活性劑TLS，表現(xiàn)出較高的表面活性。許虎君等^[l3]以丙烯酸甲酯、乙二胺及月桂酸為原料制備了Gemini型陰離子表面活性劑N,N’一雙月桂酰基乙二胺二丙酸鈉。李萬鑫等^[14]以無水乙二胺、丙烯酸甲酯、不同鏈長的脂肪酸為主要原料，經(jīng)過加成、酰化和皂化等反應(yīng)，合成了4種陰離子型Gemini表面活性荊(N，N’一雙脂肪酰基乙二胺二丙酸鈉)。張素貞等^[l5]采用乙二胺和乙烯磺酸鈉為主要原料，經(jīng)過加成反應(yīng)合成了乙二胺雙乙基磺酸鈉。它是一種易降解的新型GemiIli(雙子)表面活性劑—-N，N’一雙癸酰基乙二胺二乙磺酸鈉的中間體。

    4鰲合性表面活性劑

    近年來倍受關(guān)注的是N一酰基乙二胺三乙酸鹽(N一酰基ED3A)和N，N’一雙月桂酰基乙二胺二乙酸鹽。前者具有較強(qiáng)的表面活性和螯合能力，易生物降解，配伍相容性好，對金屬具有防腐和鈍化作用，其鈉鹽是無磷洗滌劑的首選原料，具有較高的應(yīng)用開發(fā)價(jià)值^[16]。Parker等人^[17]開發(fā)的生產(chǎn)工藝分兩步：先由乙二胺、氫氰酸、甲醛和氫氧化鈉通過內(nèi)環(huán)化技術(shù)合成乙二胺三乙酸鹽；再以Schotten—Baumann反應(yīng)得到N一酰基ED3A。最近黃智等提出了用月桂酸和乙二胺反應(yīng)制取N，N’一雙月桂酰基乙二胺，再與氯乙酸鈉反應(yīng)的合成路線，過程操作簡單，但得率低，中間體有異構(gòu)體生成且不易分離。后改用氯乙酸鈉與乙二胺先合成乙二胺二乙酸后再與月桂酰氯縮合的新路線，使得收率提高^[18～19]。

    5其他類型表面活性劑

    20世紀(jì)90年代后，表面活性劑日趨朝著利用天然可再生資源、易生物降解、對人體和環(huán)境安全、多功能高效能的方向發(fā)展。李杰等^[20～21]采用發(fā)散合成法合成了以乙二胺為核的l．0～3．0代的系列樹枝狀高分子聚酰胺一胺(PAMAM)。由于樹枝狀高分子的內(nèi)部具有空腔，外部含有大量的功能基團(tuán)，具有攜帶難溶藥物和生物活性物質(zhì)的潛在能力，所以，它在藥物輸送領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。于飛等^[22]以1·0G乙二胺為核的樹狀大分子聚酰胺一胺為起始劑，氫氧化鉀為催化劑，分別與環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧乙烷(EO)反應(yīng)合成了一系列二嵌段樹枝狀聚醚表面活性劑(DPE)新型表面活性劑。

    方海林等^[23]以對甲酚、月桂酸、乙二胺等為原料，通過酞化、Fries重排、磺化和縮合等反應(yīng)，合成了一種含席夫堿結(jié)構(gòu)的新型絡(luò)合性表面活性劑。

    汪士金等^[24]以硬脂酸和過量的二乙烯三胺為原料合成了酰胺基烷基咪唑啉，并通過硼氫化鈉對所得到的咪唑啉進(jìn)行定向還原開環(huán)反應(yīng)得到中間體胺化合物，開環(huán)產(chǎn)物繼續(xù)與D一(+)葡萄糖酸一δ一內(nèi)酯反應(yīng)合成了一種新型的包含糖基部分和雙疏水長鏈的糖基多酰胺表面活性劑。因其具有良好的安全性、生物易降解性及原料的可再生性受到國內(nèi)外研究者的關(guān)注^[25]。

    6結(jié)束語

    隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，我國對表面活性劑的需求市場顯而易見，亞乙基胺作為表面活性劑的主要原料之一。為表面活性劑的生產(chǎn)提供了充足的原料保障，因此今后我國應(yīng)大力開發(fā)亞乙基胺產(chǎn)品，以滿足國內(nèi)精細(xì)化工的需求。

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