表面活性劑在潤(rùn)滑油中的應(yīng)用
使用油類(lèi)作為機(jī)械的潤(rùn)滑劑廣泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，但由于應(yīng)用條件不同，對(duì)油的要求也不一樣。潤(rùn)滑油所用的基礎(chǔ)油均是煉油時(shí)的一段餾分，性質(zhì)差異不大。為了改變油品性質(zhì)適用不同使用環(huán)境，人們開(kāi)發(fā)使用了許多不同的添加劑，在眾多的添加劑中，表面活性劑占主導(dǎo)地位。下面是常用表面活性劑。
磺酸鹽、烷基酚磺酸鹽、水楊酸鹽、硫代磷酸鹽；丁二酰亞胺、烷基酰胺、丁二酸酯；烷基硫代磷酸鋅鹽、烷基磷酸酯胺、磷酸酯有機(jī)硼加成物；脂肪酸及其皂類(lèi)、氯化石蠟、磷酸酯、油酸酯；有機(jī)雜環(huán)化合物、山梨醇單月桂酸酯等。
在此，為了清楚地看到各種不同的表面活性劑在潤(rùn)滑油中所起的作用，分別討論潤(rùn)滑油所需添加劑及添加劑在油中的作用機(jī)理。
清凈分散劑
清凈劑主要功能是減少活塞運(yùn)動(dòng)中產(chǎn)生的積炭，使用的藥劑有：
磺酸鹽、烷基酚磺酸鹽、烷基酚鹽、烷基水楊酸鹽、環(huán)烷酸鹽等。
它們的作用機(jī)理有以下幾個(gè)方面：
①有些表面活性劑溶液屬于強(qiáng)堿弱酸鹽，它們能中和燃燒時(shí)形成的酸性化合物，阻止它們進(jìn)一步氧化縮合，減少腐蝕作用。
②洗滌燃燒時(shí)形成的膠質(zhì)和積炭，并將它們分散成微小顆粒。
③由于表面活性劑濃度達(dá)到一定值后可以形成膠束，它對(duì)油中極性化合物有增溶作用。
目前國(guó)內(nèi)外使用的商業(yè)產(chǎn)品有數(shù)百個(gè)品種，其中磺酸鹽最多，有鈣、鎂、鋇及鈉鹽。按中和程度不同，又分為高堿、低堿和中堿值磺酸鹽。其次為烷基酚鹽和水楊酸鹽等，但多數(shù)是二價(jià)金屬鹽。
除以上金屬鹽外，無(wú)金屬分散劑在某些場(chǎng)合下對(duì)灰分等有特殊的分散效果，使用較多的是丁二酰亞胺及其衍生物與胺類(lèi)。其中有：?jiǎn)巍㈦p和多聚異丁烯丁二酰亞胺，丁二酸酯，苯胺等。
分散劑和清凈劑沒(méi)有太大送別，只是油性強(qiáng)一些，可使油中極性化合物極性明顯減弱，阻止它們之間的接觸、聚集而達(dá)到分散作用。
潤(rùn)滑油性能穩(wěn)定劑
潤(rùn)滑油作用于機(jī)械磨擦環(huán)境，處在高溫與高壓環(huán)境，性能會(huì)受到影響。為提高其安定性使用了不同的添加劑，主要有抗氧抗腐劑、金屬減活劑、抗乳化劑、抗泡劑等。
A.抗氧抗腐劑
氧化是油品在使用時(shí)的有害反應(yīng)，它不但促使油品變質(zhì)，而且產(chǎn)生的酸性化合物對(duì)設(shè)備還有腐蝕作用。最早使用的抗腐劑為二烷氧基二硫代磷酸鋅，為了減少磷的含量，又開(kāi)發(fā)了二烷氧基二硫代氨基甲酸鋅。
抗氧劑的作用機(jī)理是它的活性基團(tuán)可以捕捉過(guò)氧化游離基 (RO2)，其示意式為：
而后者自由基之間可能反應(yīng)為一般化合物，或者后者自由基與油品中RO2-作用也形成一般化合物，這樣起到抗氧化作用。
由于使用環(huán)境不同，對(duì)添加劑的要求也不同，二烷氧基二硫代磷酸酯在合成時(shí)，可選用不同的醇作原料而得到性能不同的同系物。
含氮的雜環(huán)化合物也有防腐作用，如苯并三氮唑及其衍生物。它的防腐機(jī)理是在金屬表面形成一強(qiáng)力作用的覆蓋膜，從而保護(hù)金屬不受腐蝕。可見(jiàn)，能阻止氧化反應(yīng)，并能在金屬表面成膜的化合物具有良好的防腐性。這種表面膜不但能夠防腐，而且可以減緩金屬的催化活性，使金屬不易成為離子，使油品氧化速率大為降低。
B．抗乳化劑
由于潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中會(huì)受到水的污染，形成乳狀液，因而降低油品性能，嚴(yán)重時(shí)會(huì)損壞機(jī)械。加入抗乳化劑后，可使油水分離速度加快，不至于形成乳狀液。抗乳化劑也是表面活性劑，吸附在油水界面，破壞乳化劑的親水親油平衡，改變液膜的穩(wěn)定性，使乳狀液不易形成或使已形成的乳狀液穩(wěn)定性降低，產(chǎn)生油水分離。
破乳劑能把原來(lái)乳狀液滴薄膜中活性劑頂替，并形成強(qiáng)度低的界面膜，所生成的乳狀液不穩(wěn)定。用于破乳或抗乳化的表面活性劑不是太多，主要是環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷的共聚物，某些非離子型表面活性劑也可作為抗乳化劑，如蓖麻油聚氧乙烯醚等。破乳和抗乳的基本作用與乳化正好相反，所使用的表面活性劑要有活性，能在界面上排列，但是，形成的膜排列不緊密，膜強(qiáng)度低，即乳狀液應(yīng)有不穩(wěn)定的界面膜。研究抗乳化效果仍應(yīng)從表面活性劑的結(jié)構(gòu)去考慮，得到有支鏈在界面上排列不緊密的活性劑。
C.抗泡劑
潤(rùn)滑系統(tǒng)在多數(shù)情況下不是完全密封的，有可能進(jìn)入空氣，在潤(rùn)滑系統(tǒng)的高速旋轉(zhuǎn)過(guò)程中產(chǎn)生氣泡，形成氣阻研況或溢流等現(xiàn)象，引起磨擦事故。抗泡劑是抑制氣泡的形成，或使已形成的氣泡立即破裂的添加劑。潤(rùn)滑油起泡的原因是因?yàn)槠渲泻斜砻婊钚詣╊?lèi)的添加劑，能降低潤(rùn)滑油與空氣問(wèn)的表面張力，以至于油品包裹空氣而形成氣泡。
抗泡劑應(yīng)具有如下性質(zhì)：在被抗泡體系中不溶解或溶解度很小，在泡沫表面有較好的擴(kuò)展性，在擴(kuò)展過(guò)程中促進(jìn)泡沫的排液作用，使界面膜變薄而破裂；抗泡劑應(yīng)有比原來(lái)油中的活性物質(zhì)更高的界面活性，可頂替原來(lái)活性物在界面上的吸附，但它本身形成界面膜的強(qiáng)度較差。
抗泡劑的作用機(jī)理和起泡有相似之處，但應(yīng)起相反作用。首先能降低界面張力，這種特性使形成的膜局部界面張力變低，其余部分仍保持較高的界面張力，使膜受力不均勻而破裂。抗泡劑是有界面活性的物質(zhì)，易于在界面膜上擴(kuò)張，抗泡劑的擴(kuò)張使界面膜變薄，以至于最后破裂。另外，抗泡劑在界面上能夠增加界面膜的滲透性，這使得已形成的氣泡易于聚并，由小氣泡變成大氣泡而加速泡沫的合并，最后導(dǎo)致泡沫的破裂。
抗泡劑也是表面活性劑，因此，有很高的選擇性。在不同的體系中表面作用可能是不同的，有些甚至可以起到發(fā)泡作用。在潤(rùn)滑油體系中最常用的抗泡劑是二甲基硅油。近年來(lái)開(kāi)發(fā)的高分子量聚酯非硅抗泡劑也有其特點(diǎn)。
硅油是無(wú)味的有機(jī)液體，其分子結(jié)構(gòu)如下：
它具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，凝固點(diǎn)低，揮發(fā)性小，在很少的用量下有很好的效果。在分子結(jié)構(gòu)中，R為烷基。隨著R基的增長(zhǎng)，表面張力增大，作用力變小。通常用做抗泡劑的R．為甲基，部分三氟丙基取代物也有很好的抗泡效果。
抗泡劑一般以膠束狀分散在潤(rùn)滑油中，分散的體系起不到抗泡作用。為了取得更佳的效果，可以將兩種或多種硅油混合起來(lái)使用.在油中，硅油分散的顆粒直徑愈小愈好。為了達(dá)到這一目的，有時(shí)先將硅油用油溶劑溶解，然后在攪拌下加入潤(rùn)滑油中，以形成顆粒較小的分散體系。硅油粒子的直徑在1Oμm以下，在3μm以下效果更好。另外，也可用其他方法達(dá)到分散的目的，如高溫高速攪拌混合，膠體磨分散，預(yù)分散等。為了提高其作用效果還可與其他表面活性劑混合使用，如高級(jí)醇酯、有機(jī)胺等。
硅油具有調(diào)和性差，在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。而丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物則沒(méi)有以上缺點(diǎn)。這類(lèi)化合物主鏈?zhǔn)怯H油的，而側(cè)鏈?zhǔn)怯H水的，對(duì)粘度較高的重質(zhì)餾分油有很高的抗泡性。
潤(rùn)滑油性能增進(jìn)劑
A．載荷添加劑
潤(rùn)滑油的主要作用是減少磨損。防止磨擦燒結(jié)，我們把能增加這種效果的添加劑稱(chēng)為載荷添加劑。為了減少磨擦，加入添加劑以增加其油性—在固體表面的附著性。添加劑主要是表面活性劑，如：長(zhǎng)鏈脂肪酸及酯、醇、胺等；有機(jī)硫化物、鹵化物等。
作用機(jī)理主要是：
①半流體潤(rùn)滑區(qū)：在固體表面形成潤(rùn)滑油吸附膜；減少金屬的直接接觸。②與金屬表面反應(yīng)生成有機(jī)化學(xué)反應(yīng)膜：由于金屬特別是鐵質(zhì)金屬表面普遍都是氧化物，這些氧化物本身就有很強(qiáng)的極性，它可與表面活性劑的極性基團(tuán)發(fā)生締合而形成極性基朝里，非極性基朝外的有機(jī)膜，使金屬之間無(wú)法直接接觸產(chǎn)生磨擦。化學(xué)反應(yīng)膜不同于化學(xué)吸附，它在高溫作用下與金屬反應(yīng)生成新的金屬化合物，形成牢固的表面膜。在某些苛刻的條件下，磨擦面上難以形成半流體膜及有機(jī)化學(xué)反應(yīng)膜，只能由分子層來(lái)隔離金屬，即極壓膜機(jī)理。此類(lèi)表面活性劑主要是有機(jī)硫化合物、氯化物、磷化物及有機(jī)金屬化合物。它們?cè)诟邷叵孪确纸猓俸徒饘倩蚪饘俦砻嫜趸镄纬陕然铩⒘谆锏龋鼈冊(cè)诒砻嫫鸬綕?rùn)滑作用。
有機(jī)金屬化合物主要是Pb、Zn、Sb等金屬的脂肪酸鹽、二烷基二硫代磷酸鹽、二烷基二硫代氨基甲酸鹽等。它們?cè)诮饘俦砻婧丸F鋁等發(fā)生轉(zhuǎn)換，形成陽(yáng)離子膜或硫化物等，起到潤(rùn)滑作用。
B．流動(dòng)性能改進(jìn)劑
潤(rùn)滑油在不同條件下，所需粘度是不同的。除改變基礎(chǔ)油外，添加劑也是改變流動(dòng)性的途徑。改變流動(dòng)性能包括兩個(gè)方面：增粘和降凝。
①增粘劑是油溶性高分子化合物，主要有：聚甲基丙烯酸酯、乙烯／丙烯共聚物、氯化苯乙烯／雙烯共聚物、聚異丁烯、苯乙烯聚酯、聚正丁基乙烯基醚等。
這些化合物增粘機(jī)理主要是它們?cè)谟椭幸苑肿訄F(tuán)狀存在，在不同條件下有不同溶解性，它們相互作用以及與油的作用提高了油相的粘度。
②降凝劑主要有：烷基萘、聚甲基丙烯酸酯、聚a一烯烴等。降凝劑的作用機(jī)理是通過(guò)在蠟結(jié)晶表面的吸附或與其共晶的作用，改變晶核的形成，防止蠟晶形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而凝固。
