表面活性劑在采油工業(yè)中的應(yīng)用—表面活性劑在其他方面的應(yīng)用

表面活性劑在其他方面的應(yīng)用

緩蝕劑

    由于原油生產(chǎn)及集輸設(shè)備幾乎全是用鋼鐵材料制成的，而原油生產(chǎn)時(shí)，要產(chǎn)出大量含有腐蝕物的地層礦化水。為了延長(zhǎng)這些設(shè)備的壽命，必須采取積極有效的防腐措施。除在設(shè)備本身生產(chǎn)時(shí)提供必要的涂層外，防腐劑也是其中一條有效的措施。

    根據(jù)使用環(huán)境，防腐劑是應(yīng)溶于水，不和金屬起化學(xué)作用的表面活性劑。典型代表有取代吡啶；烷基氧化甲胺的鹵代衍生物RN(CH₂OR)₂，以及它的含硫醚季銨衍生物；C₄H₉CH₂NHCH₂CH₂-S=CH；酰基化的羥基烷基胺基酰胺。

    它們的共同特點(diǎn)都是有機(jī)分子中含有一定的極性基團(tuán)，這就易被金屬吸附，形成一定的保護(hù)層。這些化合物同時(shí)又因?yàn)楦髯越Y(jié)構(gòu)不同，因此，性質(zhì)也有差異，可以根據(jù)具體使用的環(huán)境作進(jìn)一步的選擇。

    油田使用防腐劑時(shí)，把它們配成一定濃度的溶液，用泵車從環(huán)形空間注入，然后從油管循環(huán)出來(lái)。這樣，不但對(duì)輸油管線起到了防腐作用，而且對(duì)油管也起到了保護(hù)作用。對(duì)于注入水或其他水管的防腐則是在將水處理完之后加入防腐劑，使其在管路中發(fā)揮作用。

    油田在進(jìn)行增產(chǎn)措施如酸化壓裂時(shí)，要用到有腐蝕的藥劑，如酸化液，也應(yīng)進(jìn)行防腐處理，一般是將防腐劑加入到處理劑中去。這時(shí)，不但應(yīng)考慮腐蝕劑的防腐效果，而且還應(yīng)該考慮其和處理劑的兼容性。

    對(duì)它們性能的測(cè)定主要是考察其在表面上的吸附和表面能的變化。表面能可以通過(guò)接觸角測(cè)量或潤(rùn)濕儀來(lái)實(shí)現(xiàn)。性能指數(shù)則是通過(guò)腐蝕性表測(cè)定的。

    酸化壓裂液的應(yīng)用

    為了使酸液能夠進(jìn)入地層深部，延長(zhǎng)酸液的作用時(shí)間，有時(shí)需要采用乳化酸或稠化酸。所謂乳化酸是以酸液為內(nèi)相，油為外相的乳狀液。所用表面活性劑主要是乳化劑。常用于乳化酸的表面活性劑為陽(yáng)離子型的。為了使乳化酸的酸性在消耗完后可以破乳，常給其中加一些非離子活性劑作為助排劑。常用的陽(yáng)離子活性劑有十二胺、十四胺和它們的混合物。活性劑的濃度為0．5％效果較好。另外，脂肪酸及其衍生物也可作為乳化劑。

配制乳化酸用的油為液態(tài)烴類，通常用柴油或煤油，也有用原油、汽油及其他餾分油的。由于處理地層溫度不同，因此，研究時(shí)應(yīng)側(cè)重于在指定溫度下的穩(wěn)定性，必要耐進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。 

和乳化酸類似的是稠化酸，即將酸液與添加劑混合，配制成粘稠的酸化體系。通常為非離子型表面活性劑，相對(duì)分子質(zhì)量為4000～30000。使用較為普遍的是聚氧乙烯與聚氧丙烯的共聚物，其中聚氧乙烯分子量應(yīng)占總分子量的25％。

這種體系粘度高，在進(jìn)入地層時(shí)，能防止指進(jìn)現(xiàn)象，更好地與低滲區(qū)作用。反排時(shí)，這種助排劑易降解，又具有表面活性，因而述可攜帶出地層中的污染物，達(dá)到酸化與解堵的雙重效果。下面是兩個(gè)典型的配方：     

配方一：鹽酸l2％；氫氟酸3％，Tetronicl508活性劑20％，水65％。Tetronicl508是乙二胺與氧乙烯、氧丙烯的共聚物。

    配方二：鹽酸l5％，甲酸5％，Tetroniel30430％，水50％。Tetronicl304也是乙=胺與氧丙烯及氧乙烯的共聚物，Tetron-icll508的聚氧乙烯親水部分占分子量的80％，而Tetronicl304聚氧乙烯部分占40％。它們?cè)诩訜岬??xml:namespace prefix = st1 ns = "urn:schemas-microsoft-com:office:smarttags" />55℃時(shí)便可形成凝膠.

    使用泡沫酸也是近年發(fā)展起來(lái)的一種綜合處理措施，它是集酸化與清洗解堵的綜合措施。主體仍然是酸性組分，而表面活性劑組分的發(fā)泡作用卻大大提高了酸液的效果。和酸配伍較好的表面活性劑主要是ABS和OP-10，另外加入適量的R蝴(聚丙烯酰胺)作為泡沫的穩(wěn)定劑。在油田現(xiàn)場(chǎng)用的段塞組成如下：

    前置泡沫液：ABS l％～l．5％，PAM 0．2％

    前置泡沫酸：HCl l2％～l5％，ZX緩蝕劑1．5％，0P一101．0％

    主體泡沫酸：HCl l0％～l2％，HF l％～3％，HAC 2％，ZX1．2％～l．5％   

    后置頂替：1％表面活性劑溶液

    泡沫酸的典型應(yīng)用示例是在我國(guó)中原油田。該油田沉積相為粉細(xì)砂巖，膠結(jié)物比較復(fù)雜，普通酸化產(chǎn)生的碎屑很容易造成二次污染。酸化的目的就是將膠結(jié)物溶解掉，使地層孔道流暢。因此，將地層雜質(zhì)清理掉也是有效措施之一。泡沫酸則起到了雙重作用。

    實(shí)驗(yàn)階段選了22口井，進(jìn)行了26井次的作業(yè)。配方和工藝基本上是一樣的，共用酸液816m³，成功率為100％。采用泡沫酸的平均處理半徑為l．3m，而普通酸化處理半徑在0．5m左右。處理后單井增液24．7m³／d，增油3．7t／d。平均有效期為121d，投入產(chǎn)出比達(dá)到1：3．7。

    壓裂中也常用到表面活性劑。最早使用是為了提高壓裂液的助排效果，降低摩阻。這類表面活性劑常用的有：丙烯酰胺或二甲胺基乙基異丁烯酸季銨鹽；二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺季銨鹽。對(duì)水敏性地層，為了不傷害地層，常用到油基壓裂液。油基壓裂液常為w／O乳狀液。由于要形成穩(wěn)定的乳狀液，所用表面活性劑含量一般都很高。根據(jù)使用條件和選用表面活性劑的不同，其含量占0．5％～40％，常用濃度為3．0％～25％。乳狀液的分散粒

徑為0．01～100μm。用高濃度表面活性劑有助于降低油外相的量。在實(shí)際應(yīng)用中，油外相量通常低于25％。為了提高粘度，可采用多重乳狀液方式，即再用粘稠液體作為外相。常使用的表面活性劑為油溶性表面活性劑，有陰離子、陽(yáng)離子和非離子型的。陰離子的是由天然脂肪和油衍生的長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽和烷基苯磺酸鹽，如二十四烷基苯磺酸嗎啉鹽。陽(yáng)離子活性劑代表物為高分子量的烷基胺和多元胺的酰胺。非離子活性劑是羥乙基化的直鏈醇和羥乙基化的烷基苯酚。

配制實(shí)例之一時(shí)先將柴油與表面活性劑按3：1的比例混合，然后在強(qiáng)烈的攪拌下緩慢加入2％NaCl水溶液，至水油比為9：1。在3000r/min速度下混合30min便可得到粒徑2．25μm的乳狀液。泡沫壓裂工藝是近年發(fā)展起來(lái)的一種適合于低壓、低滲、水敏性地層的增注增產(chǎn)措施。泡沫壓裂一般用№或032作氣相，約占70％，液相約占30％。液相中含有表面活性劑、增粘劑、泡沫穩(wěn)定劑等。     

泡沫壓裂液中使用的表面活性劑主要是發(fā)泡劑，使用較多的化合物為：    ．

    十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯硫酸鈉、烷基酰胺聚氧乙烯醚、OP—l0等。    ．

    進(jìn)口的主要為Mesul0-Foam-03。此外還有穩(wěn)定劑、固泡劑、增粘劑等。

和其他室內(nèi)評(píng)價(jià)一樣，泡沫壓裂液的評(píng)價(jià)指標(biāo)有：泡沫質(zhì)量：氣體體積占泡沫的總體積的百分?jǐn)?shù)；

泡沫半衰期：泡沫基液析出一半的時(shí)間；

    泡沫粘度：泡沫在一定的溫度和剪切速率下流動(dòng)的內(nèi)摩擦力；

     濾失及濾失系數(shù)：表示濾失性大小；

    沉砂速度：砂粒在泡沫液中的沉降速度; 

密度、流動(dòng)性等。  

    在現(xiàn)場(chǎng)，美國(guó)每年施工4000～5000次，我國(guó)在有低滲透的四川、新疆、華北、長(zhǎng)慶、遼河等都取得了良好的應(yīng)用效果。為了增加效果，有時(shí)將泡沫酸和泡沫壓裂結(jié)合在一起使用。結(jié)合在一起時(shí)，一般用酸液10～40m³，加砂10t，配制攜砂液50～100m³。由于有雙重效果，施工后油井附近的滲流油能力有很大提高。

在固井水泥中的應(yīng)用   

由于水泥是一種多相分散體系，固含量高達(dá)70％以上，在石．油開(kāi)采時(shí)經(jīng)常用于固井。其中常用表面活性劑主要是提高其分散性能。分散劑的作用主要是改變固體顆粒表面的性質(zhì)，常用的有：磺酸鹽t烷基酰胺磺酸鹽，最佳用量0．4％；聚苯磺酸鹽，常用量為0．5％～1．5％；木質(zhì)素磺酸鹽、聚苯乙烯磺酸鹽等。

    高溫分散劑：丙酮和甲醛縮聚物，使用溫度可高達(dá)l50℃。

    分散劑的性能主要為吸附分散性，以保證其有良好的流變性和增強(qiáng)其穩(wěn)定性。分散性能取決于表面活性劑在固體顆粒表面的吸附和疏水性能，親和性愈好，吸附性愈強(qiáng)。羥基多糖、羥基羧酸也是較好的分散劑，如水解淀粉、纖維素等。

    分散劑韻主要作用是：

    改變流變性：添加分散劑后，水泥漿的屈服應(yīng)力可能為零，體系表現(xiàn)為牛頓流體.

    防止游離水和沉積作用：水泥是懸浮分散體系，有沉降趨勢(shì)。分散劑本身是膠體穩(wěn)定劑，選擇適當(dāng)便可防止沉降作用。一般使用量為0．2％～0．3％。’

    在固井作業(yè)中，還希望水泥有一定的固結(jié)時(shí)間。為了減緩凝結(jié)速度，有時(shí)用表面活性劑作緩凝劑。到目前為止，人們對(duì)水泥的緩凝機(jī)理還不是十分清楚，通常認(rèn)為有以下幾種機(jī)理：

    吸附機(jī)理：表面活性劑吸附于水泥水化產(chǎn)物表面，屏蔽水泥顆粒與水的接觸而降低水化速度。

    分散機(jī)理：緩凝劑和液相中的Ca²⁺或OH^-反應(yīng)形成一個(gè)不溶解、不滲透的膜包裹在水泥顆粒表面，從而抑制水泥顆粒的進(jìn)一步水化，起到降低水化速度的作用。

  成核機(jī)理：緩凝劑吸附在水化產(chǎn)物微粒上阻礙它的進(jìn)一步生長(zhǎng)。     

絡(luò)合機(jī)理：Ca²⁺被緩凝劑分子螯合，阻止核的形成。

    以上幾種機(jī)理，歸根結(jié)底都是表面活性劑對(duì)膠團(tuán)的穩(wěn)定機(jī)理。表面活性劑的加入是為了防止固體顆粒的接觸和水化，常用的有：木質(zhì)素磺酸鹽：紙漿濾液中提取的天然高分子，平均相對(duì)分子質(zhì)量為20000～30000。同時(shí)，未精制的木質(zhì)素磺酸鹽中含有多糖類化合物。它的使用濃度為0．1％～l．5％，使用溫度為120℃。但當(dāng)給其加入硼酸鈉時(shí)，可使其使用溫度擴(kuò)展到315℃。

    羥基羧酸：分子中含有羥基和羧基，應(yīng)用廣泛的為葡萄糖和葡萄糖酸鹽。使用溫度為150℃。另外還有檸檬酸也是強(qiáng)緩凝劑，它們的用量為0．3%～0．8％。

  糖類與纖維素衍生物：它們是富含羥基的化合物，有較強(qiáng)的吸附能力。一般使用溫度為l20℃，用量為0．2％～0.5％。