表面活性劑在涂料工業(yè)中的應(yīng)用-涂料用有機硅表面活性劑

1有機硅表面活性劑的結(jié)構(gòu)性能

    有機硅是聚硅氧烷及其改性物的統(tǒng)稱，有人稱之為硅珙。用于涂料典型產(chǎn)品有：

    (1)聚二甲基硅氧烷

(其中：n=0～2500)

    分子中側(cè)基全為甲基，故表面張力很低，為16～21mN／m(室溫)。相對分子質(zhì)量小的表面張力較低，但增減幅度很小。其粘度隨，2的增加而遞增。短鏈的混溶性較好，長鏈的頗不相容。

    (2)聚甲基烷基硅氧烷

R=-(CH₂)_m-CH₃

    是將(1)中的二甲基結(jié)構(gòu)中的一個甲基基團(tuán)全部或部分以長鏈烷基取代，有一定的定向作用和空間效應(yīng)，對硅氧烷骨架的柔韌性造成障礙，因此粘度和表面張力都相應(yīng)增大，提高了對漆基的相容性。

    (3)聚甲基硅氧烷一聚醚嵌段共聚物

    其性能規(guī)律如下：

    ①硅原子取代碳原子的位置越遠(yuǎn)離親水基團(tuán)，表面張力越小。

    ②對于聚硅氧烷疏水基團(tuán)，硅取代數(shù)在5左右，其共聚物具有最佳表面張力。

③有機硅部分的共聚比越大，共聚物的表面活性越高，與漆基和極性溶劑的相容性越差。而聚醚部分的共聚比越太，表面張力較高，共聚物的水溶性越好。   

因此可根據(jù)需要改變這些親水和憎水鏈段的比例和分配來徐成具有各種本體性能和表面活性的適當(dāng)共聚物，形成一族有廣泛應(yīng)用范圍的系列產(chǎn)品，尤其可控制其在水中和有機溶劑中不同程度的溶解性、對漆基的相容性及需要的表面張力。

    (4)聚二甲基硅氧烷一聚酯嵌段共聚物

    聚酯共聚物比聚醚共聚物的耐熱性好，到220℃不分解，因此可在高溫固化和耐溫涂料中使用。

    從化學(xué)結(jié)構(gòu)嚴(yán)格地來講，只有聚醚(聚酯)聚二甲基硅氧烷共聚物屬于表面活性劑的范疇，是非離子表面活性劑，而單純的聚硅氧烷，只含有疏水性的非極性基團(tuán)，不能算作表面活性劑，但是由于其本身表面張力低，顯示許多優(yōu)異的表面性能，在涂料工業(yè)中有很廣泛的用途，故在此一并介紹。

    總的來講，含硅表面活性劑具有較好的潤濕能力。例如含五個硅原子的聚硅氧烷聚醚共聚物，表面張力在20mN／m左右，對苯乙烯塑料那樣具有低表面能固體的表面具有良好的潤濕性，它既是很好的消泡劑，又是穩(wěn)泡劑。

    有機硅在涂料中的不同用途與其分子結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量大小、粘度有直接的關(guān)系。以聚二甲基硅氧烷為例，其不同粘度的性能如圖1所示。

圖1聚二甲基硅氧烷的功能

即使同一粘度，對不同漆基的相容性又各不相同，故應(yīng)用粘度選定還要視實際情況而定。基本上彼此相容性要好，選用粘度朝上調(diào)，反之則朝下調(diào)，才能得到預(yù)期正效應(yīng)，防止負(fù)效應(yīng)的產(chǎn)生。

2有機硅助劑在涂料工業(yè)的應(yīng)用

    根據(jù)有機硅助劑的結(jié)構(gòu)性能，決定其在涂料工業(yè)中具有以下作用：

    (1)潤濕底材。改善因表面張力不平衡造成的涂膜缺陷

    當(dāng)涂料的表面張力比被施工底材的臨界表面張力高時，涂料不能鋪展，易造成“回縮”或“成珠”等弊端。以下兩種情況一般會導(dǎo)致這種現(xiàn)象的發(fā)生：

    第一種情況是施工底材為塑料、玻璃等光滑的表面或被油等雜物沾污過的表面，其表面張力很低，不易被潤濕。

    第二種情況是水性涂料，因其表面張力比溶劑型涂料高得多，易出現(xiàn)底材潤濕問題。

    對涂料制造者來說，改變底材是不可能的。因此，只有在涂料中添加表面活性劑，降低涂料的表面張力，提高其潤濕能力。而有機硅類是除氟類之外表面張力最低的產(chǎn)品，是最通用的底材潤濕劑。

    因涂料和施工底材表面張力不平衡，常會造成以下缺陷，這些缺陷一般都可以通過加入表面活性劑來改善。

    ①縮孔。表面張力是產(chǎn)生縮孔的主要原因。因縮孔施體的表面張力比縮孔受體的低，易在縮孔受體上展開形成縮孔。縮孔施體的來源，可以是空氣中的塵粒、內(nèi)部的污染物、冷凝的蒸氣滴、霧，甚至是表面上某部位表面張力的局部和暫時錯位。縮孔的形成過程，見圖2、圖3。

圖2涂層縮孔的俯視圖和側(cè)視圖

(縮孔施體的特征為：其表面張力比縮孔受體低)

圖3涂層縮孔形成的三階段示意圖

(注意：極微量的污染物在極短時間內(nèi)會排完大量液體)

    Hahn Frank J在Crateering and Related Phenomena一文中指出，縮孔的產(chǎn)生有內(nèi)部和外部兩種原因。內(nèi)部原因與配方有關(guān)，可在施工中立即出現(xiàn)，也可在某個時間之后。縮孔的延遲形成可能是選擇表面活性劑的失誤造成的，由于降低了局部地點的表面張力導(dǎo)致自發(fā)的展開。噴涂比刷涂更易產(chǎn)生縮孔。兩種聚合物混用時，可能會有縮孔傾向，無油聚酯比長油醇酸易形成縮孔。

    消除縮孔的形成，首先要檢查造成縮孔的原因。若是由外來的縮孔施體源所致，就要很小心地防止、消除表面污染。如果此法不通或縮孔來自配方內(nèi)部，就要調(diào)整配方，正確地使用表面活性劑，降低涂料體系的表面張力。

    總的說來，不管是何種原因造成的縮孔，使用相容性好、低表面張力、低蒸氣壓的有機硅助劑會十分有效。

    ②“鏡框”效應(yīng)。在施工后的漆膜邊緣上看到的“縮珠”現(xiàn)象，是由于邊緣部位干燥得更快而引起的。由于局部較高的冷卻速率和局部較高的固體份含量，引起局部較高的表面張力，而又引起液體向外邊流動，導(dǎo)致漆膜邊緣沉積得較厚，這就是“鏡框”效應(yīng)。③流平性。雖然在理論上表面張力的降低會削弱流平作用，實際上降低表面張力的有機硅助劑能成功地促進(jìn)流平，因為表面張力差異會造成不流平。如施工后凸表面比凹表面的溶劑揮發(fā)得快，使得凸起處表面張力高，漆料從谷底往上拉，造成底谷更深。該作用與總的流平驅(qū)動力相對抗。這時使用低表面張力的有機硅助劑能幫助形成短波流平的表面，而高表面張力的會形成長波流平的表面。

    (2)控制流動

①貝納德漩渦。當(dāng)漆膜干燥時，溶劑在漆膜表面揮發(fā)，處于膜體下面的溶劑開始擴散或遷移到表面，為加快此進(jìn)程，常形成逸出通道，在該道終止并噴出表面，漆膜表面常形成可觀察到的幾討圖紋，呈渦流結(jié)構(gòu)，稱為貝納德漩渦(Benardcell)。如圖4所示。

圖4貝納德漩渦示意圖

    ②浮色和發(fā)花。當(dāng)基料和溶劑流到貝納德漩渦中心的表面時，也帶來懸浮的顏料。這時，顏料粒子的輸送比率不同，就會出現(xiàn)不同類型的顏料分離過程。其結(jié)果是某種顏料在表面上呈現(xiàn)較高的濃度，造成浮色和發(fā)花。

發(fā)花是指漆膜外觀有花斑，呈斑點或條斑的現(xiàn)象。浮色是指漆膜表面更普遍的變色現(xiàn)象。二者的狀態(tài)如圖5所示。

圖5發(fā)花和浮色狀態(tài)示意圖

使用有機硅助劑，可降低表面張力，迫使貝納德漩渦循環(huán)流的停止，阻止發(fā)花現(xiàn)象。但是浮色與發(fā)花更主要的是與顏料的移動性差異有關(guān)，要使用潤濕分散劑才能徹底解決。

    ③橘皮。貝納德漩渦的結(jié)果，在許多情況下會使漆膜外觀呈現(xiàn)許多輕微的凹窩狀，稱為橘皮。

    當(dāng)噴涂時噴槍離底材太近或太遠(yuǎn)、涂料霧化不好、粘度過高、未稀釋好等都可能造成橘皮。使用少量的有機硅助劑就可急劇地降低表面張力，使漩渦循環(huán)流衰減，以有效地消除橘皮。

    ④綞紋。在一般情況下，都不希望貝納德漩渦的產(chǎn)生。但是，可控制的貝納德漩渦圖形——綞紋漆，又是涂料化學(xué)師追求的美術(shù)漆，具有很好的裝飾性能。

    對綞紋效果起主導(dǎo)作用的因素包括噴涂技巧、涂料粘度、揮發(fā)速度、適當(dāng)?shù)娜軇⒑线m的基料、非浮型鋁粉等。但是，除了以上諸多因素之外，使用高粘度的有機硅助劑以穩(wěn)定貝納德漩渦是十分有效的。因它與涂料系統(tǒng)不相容，導(dǎo)致漆均勻收縮而得到特別的綞紋效應(yīng)。通過調(diào)節(jié)助劑的用量，可以控制花紋的大小。

    (3)增滑作用

    涂層表面比較滑爽，其抗粘連性、抗劃傷性往往也比較好，同時涂層更耐沾污、更易清潔。這在許多涂料中都是追求的目標(biāo)，如汽車漆、食品罐內(nèi)壁涂料等。

    作為增滑劑的一般是聚二甲基硅氧烷，其粘度范圍在100～400mPa·s之間，與涂料體系相容性不太大，易定位在漆膜表面起增滑、抗劃傷、增光的作用。而聚甲基烷基硅氧烷的增滑作用較差，聚醚改性有機硅的效果更差。如圖6所示。

圖6不同助劑的表面滑爽效果

BYK-306、-307、-333、-341、-300為聚醚改性有機硅；BYK-310為聚酯改性有機硅；BYK-320為聚醚烷基改性有機硅

    往往一種有機硅助劑同時具有多項性能。下面將涂料工業(yè)常甩的具有潤濕底材、流動控制和增滑作用的有機硅助劑列于表1，以供參考。

表1    用于潤濕和流動控制的有機硅助劑

    (4)抑泡和消泡

    本節(jié)只介紹與有機硅有關(guān)的抑泡和消泡問題。

    可以說，有機硅是迄今用途最廣、效能最高的抑泡、消泡劑。由于它具有比泡沫穩(wěn)定性更高的界面活性，因此其微滴在涂料系統(tǒng)中的氣／液界面能起到抑泡和消泡作用。    ，值得注意的是，高度混溶而有較低表面張力的有機硅助劑有較大的穩(wěn)定泡沫的傾向。在使用混溶性好進(jìn)而有可能產(chǎn)生泡沫問題的產(chǎn)品的特殊情況下，應(yīng)考慮用表面張力較高的產(chǎn)品取做

    一般情況下，選用的消泡劑相容性越差(粘度越高)，消泡越海效。以聚二甲基硅氧烷為例，其粘度與消泡效果的關(guān)系如圖7所示。

    涂料工業(yè)常用有機硅抑泡、消泡劑如表2所示。

圖7有機硅粘度與消泡效果的關(guān)系

消泡效果：l=很差；10=極好(硅油用量為基料質(zhì)量的0．05％)

表2    涂料工業(yè)常用有機硅消泡劑

3有機硅助劑使用不當(dāng)?shù)娜毕?SPAN lang=EN-US>

如前所述，使用有機硅助劑有許多好處，但是當(dāng)使用不當(dāng)時，就會產(chǎn)生以下缺陷：

(1)漆膜病態(tài)

    具有消泡作用的有機硅一般與體系的相容性較差，而且消泡能力越強時，相容性越不好，這時造成漆膜病態(tài)的傾向就會越大。常見的病態(tài)是縮孔和魚眼。

有機硅粘度與漆膜病態(tài)的關(guān)系如圖8所示。

圖8有機硅粘度與漆膜病態(tài)關(guān)系1=無漆膜病態(tài)傾向；l0=很強的魚眼傾向

但是，具有防縮孔作用的有機硅助劑，溶解性過大時會有發(fā)泡傾向，成膜后有氣泡、針孔現(xiàn)象，需要通過配方調(diào)整才能達(dá)到綜合性能。    ．

    (2)削弱層間附著力，影響重涂性

    涂料施工后，有機硅助劑因其表面活性而遷移到漆膜表面，再涂上一道漆時，有機硅并不仍留在第一層漆膜表面，而會遷移到新的表面。所以，就算在底漆或中間涂層中，只要正確地使用有機硅助劑，并不會影響到重涂性和層間附著力。但是，如果有機硅助劑用量過大或涂膜過度烘烤，就會造成層問附著力差。

    ①有機硅助劑超量。以圖9為例進(jìn)行說明：第一道漆(白色)含有注明用量的有機硅助劑(按總配方以活性物質(zhì)計)，烘烤后涂第二道漆(紅色)，并再烘烤，然后再用劃格法以膠帶撕開判斷附著力。從圖中可以看出，過量的有機硅使附著力變差是非常明顯的。

圖9有機硅用量對附著力的影響

    有機硅助劑的最大用量取決于有機硅助劑和樹脂體系的種類。過劑量時，一些有機硅分子可能留在二漆膜間界面層中，影響附著力。

②過度烘烤。聚醚改性有機硅中的聚醚鏈段在較高溫度下會氧化分解，產(chǎn)生了反應(yīng)性基團(tuán)，成為涂料體系中的一部分，失去了遷移能力，重涂時就會影響附著力。

    圖10顯示了不同烘烤溫度對附著力的影響。第一道漆(白色)含有聚醚改性有機硅，在注明的溫度下烘30min，然后涂第二道漆(紅色)，并在130℃烘烤，然后用劃格法，以膠帶撕開判斷附著力。可以看出，第一道漆過度烘烤使層間附著力差是非常明顯的。臨界烘烤溫度隨有機硅助劑類型和用量以及所用樹脂體系而不同。當(dāng)所需烘烤溫度較高時，可考慮選用耐溫的聚酯或烷芳基改性的有機硅助劑來幫忙。

圖10烘烤溫度對附著力的影響

    總之，通過選擇正確的有機硅助劑，并試驗其最佳用量，以上的缺陷是可以避免的。