表面活性劑與其他皮革化學(xué)品-其他助劑

1消泡劑

    在制革過程中添加的消泡劑較少，主要是在涂飾過程中，加入的是有機(jī)硅消泡劑或聚醚消泡劑。消泡劑的主要組分是表面活性劑。

1．1有機(jī)硅乳消泡劑

    一般有機(jī)化合物，如烴類、醚類及磷酸酯類鋪展系數(shù)較大，因此破壞作用很強(qiáng)，而抑泡作用較差。有機(jī)硅鋪展系數(shù)很小，單純的有機(jī)硅(如二甲基硅氧烷)無消泡作用，但將其乳化后，表面張力迅速降低，使用很少量即能達(dá)到很強(qiáng)的破泡和抑制泡沫作用。作為優(yōu)秀的消泡劑必須同時(shí)兼顧消抑泡作用，因此有機(jī)型消泡劑在各類消泡劑中的綜合效果最好。

    有機(jī)硅消泡劑耗量少，效果顯著，是一種高效消泡劑。其可分散于水中，稀釋后的硅乳液在介質(zhì)中形成低能表面膜。它可降低氣液兩相的表面張力，從而破壞空氣泡的穩(wěn)定性，使空氣泡不斷地破裂，遷移合并成較大的氣泡。

    有機(jī)硅乳液作為消泡劑，與其他消泡劑不同，還具有顯著的抑泡效果，在破壞泡沫的同時(shí)，可以防止泡沫的產(chǎn)生。有機(jī)硅乳化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性和抗養(yǎng)性均較高，對(duì)人體無害，適用的范圍大，故有著極好的開發(fā)和應(yīng)用前景。

制備實(shí)例：乳液型有機(jī)硅消泡劑。

有機(jī)硅消泡劑的乳液制備是將聚二甲基硅氧烷與其他組分混合，加熱至溶，攪拌均勻，加熱水在緩慢攪拌下進(jìn)行轉(zhuǎn)相，得到產(chǎn)品。在制備時(shí)必須要有理想的乳化劑，乳化設(shè)備可采用勻質(zhì)器。

1．2聚醚型消泡劑

    聚氧化乙烯-氧化丙烯是通過逐步聚合反應(yīng)得到的嵌段型共聚物，反應(yīng)式如下：

聚氧化乙烯-氧化丙烯是典型的非離子表面活性劑，嵌段聚醚是常用的消泡劑，有“敵泡”之稱。實(shí)際應(yīng)用時(shí)，常常將這些表面活性劑與硅油及礦物油配合使用，以降低成本，并達(dá)到抑泡和消泡的綜合效果。通過改變氧乙烯基和氧丙烯基的相對(duì)含量來改變聚醚的親水性及表面活性，在其HLB值較低時(shí)具有極佳的消泡效果。

2防絞劑

    防絞劑是在制革濕加工過程中加入的助劑，本身不進(jìn)入革內(nèi)，但可以防止皮張打絞，減少撕裂和折痕擦傷，提高革的面積利用率，克服染色不勻。這種助劑可分散于水中，主要成分是高分子蠟、硬脂酸鋁、硬脂酸鈣等，是皮革專用固體復(fù)合潤滑劑。乳液型有機(jī)硅防粘劑作為防絞劑具有理想的效果。

3變色效應(yīng)劑

    在應(yīng)力下革面產(chǎn)生深淺不一的顏色，除去應(yīng)力則顏色回復(fù)，這種效應(yīng)稱之為變色效應(yīng)。變色效應(yīng)劑分油劑和蠟劑，有溶劑型和乳液型兩種劑型。主要成分是聚丙烯酸高碳醇酯和聚乙烯基十八醇醚、石油烴、醇酸樹脂等，可通過溶劑或乳化劑來分散并滲透到革內(nèi)一定深度；另外也有將變色效應(yīng)蠟乳化或借助溶劑分散在革的不同部位，油浸部位相對(duì)顏色較深，其他未浸部位則顏色淺淡，從而產(chǎn)生不同色差。

變色效應(yīng)劑加入有機(jī)硅高分子則可以明顯改善防水性。此外。還有擦色效應(yīng)革和金屬閃光革，都需要特殊的油劑或蠟劑以產(chǎn)生不同的色澤及風(fēng)格。總之這是一類新型涂飾助劑，大有發(fā)展前途。

4  固定劑

蛋白質(zhì)涂飾劑必須經(jīng)固定劑固定才能形成三維交聯(lián)薄膜，提高涂層抗干濕擦性。甲醛固定效果雖好，但因?qū)θ梭w有毒害作用，并對(duì)環(huán)境有污染，國外在涂飾中已不再使用。鉻鹽對(duì)蛋白質(zhì)也有很強(qiáng)固定作用，但用量較大，使薄膜變硬變脆，且顏色變深，故一般很少采用。人們多年來致力于無甲醛固定劑的研究，發(fā)現(xiàn)乙二醛、戊二醛、改性戊二醛、三聚氰胺縮甲醛樹脂等有較好固定效果。

5增稠劑

    在涂飾中加入增稠劑的主要目的是增加漿料黏度，產(chǎn)生良好的流動(dòng)性和作業(yè)性，防止涂料過度滲透，增進(jìn)成膜性能。增稠劑多為丙烯酸共聚物乳液，一般含有羧基，在加堿后變稠，采用反相乳液聚合的方法，制備成為W／O型的乳液。

    制備實(shí)例：自交聯(lián)型丙烯酸樹脂的反相乳液聚合。

    于250ml三頸瓶中，加入30g氯化石蠟，3g失水山梨醇單油酸酯(Span-80)，2g椰子油二乙醇酰胺(6501)，加熱至70℃。于攪拌下分別滴加由l0g水、28g丙烯酸及3g丙烯酰胺組成的單體溶液和0．4g過硫酸銨、0．2g亞硫酸氫鈉溶于5g水的引發(fā)劑溶液。聚合過程中體系自動(dòng)升溫，為防止爆聚，可在混合單體中加入0．5g二乙醇胺作為緩聚劑，單體加完后可升溫至85℃，繼續(xù)反應(yīng)約2h后，可得到聚合物乳膠，加氨水調(diào)pH值為6．5～7。該聚合物乳膠具有顯著的增稠作用。

    油相一般可采用烴類及氯代烴，如甲苯、二甲苯、正庚烷、輕質(zhì)機(jī)械油及氯化石蠟等。

    聚合物乳膠中加入少許電解質(zhì)(如NaC1、LiC1等)，有利于乳膠穩(wěn)定。

    為了增加乳膠穩(wěn)定性，可以加入油溶性且含有親水基的高分子作為膠體保護(hù)劑，如聚乙烯基丁醚、聚丙烯酸十八醇酯、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物等。

6防霉劑

    皮革膠原纖維易受到霉菌侵蝕，加上涂層中酪素也是霉菌的營養(yǎng)物，皮革易于發(fā)霉，使涂層失去光澤，導(dǎo)致皺裂。革表面輕度霉斑的菌苔可以擦去，一般僅影響皮革的外觀．，使皮革的粒面失去光澤。嚴(yán)重的霉斑使皮革粒面霉變、脆裂，不僅影響皮革的外觀，而且顯著降低皮革的物理機(jī)械性能，嚴(yán)重影響皮革的銷售和使用性能。因此原料皮和壞革均需加入防霉劑。

    皮革防霉劑應(yīng)滿足高效、低毒、廣譜、長效、耐酸堿光熱等多方面的要求。在制革中應(yīng)用效果良好的防霉劑主要有油酸及硬脂酸的五氯酚酯、苯并噻吩衍生物、2-硫化氰酸鹽甲基苯并噻唑、烷基異噻唑啉酮、含氮環(huán)狀化合物、有機(jī)溴化合物、有機(jī)硫化合物、N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯(多菌靈)等。目前，國內(nèi)外已陸續(xù)研制出皮革專用防霉劑，如Bayer公司的Pervento1 WB、Rohm公司的Aracit K、Stahl公司的Fungicide 7F，國產(chǎn)的CJ-11、防霉劑B、防霉劑PM、廣東石龍長江化學(xué)公司的A-26、廣東省石油化工研究院DSS-11、成都市農(nóng)墾應(yīng)用技術(shù)研究所FF-08等皮革專用殺菌防霉劑。

表面活性劑在皮革防霉處理中有著重要的應(yīng)用。陽離子表面活性劑本身亦可用作防霉劑，但表面活性劑與防霉劑配合會(huì)有協(xié)同效果。一些油溶性防霉劑可在表面活性劑作用下制成水乳性產(chǎn)品。

7絮凝劑

7．1作用機(jī)理

    絮凝不僅與電荷作用有關(guān)，而且和本身的長鏈特性有密切關(guān)系，這可用架聯(lián)機(jī)理解釋：長鏈的高分子一部分被吸附在膠體顆粒的表面上，而另一部分被吸附在另一顆粒表面，并可能有更多的膠體顆粒吸附在一個(gè)高分子的長鏈上，這好像架橋一樣把這些膠體顆粒連接起來，從而容易發(fā)生絮凝。絮凝劑的加入量和相對(duì)分子質(zhì)量均有一個(gè)最佳范圍。濃度過高，膠體的顆粒表面吸附了大量的高分子，就會(huì)在表面形成空間保護(hù)層，阻止了架橋結(jié)構(gòu)的形成，反而比較穩(wěn)定，使得絮凝不易發(fā)生；濃度過低，則作用點(diǎn)太少，難以發(fā)生最多的絮凝。相對(duì)分子質(zhì)量越大，其架橋能力亦越好；相對(duì)分子質(zhì)量太大，高分子絮凝劑不僅溶解困難，運(yùn)動(dòng)遲緩，達(dá)不到有效的絮凝。

    相同pH值時(shí)，最佳投入量為5～25mg／L，此時(shí)絮凝時(shí)間較短，經(jīng)絮凝劑處理后，水樣透光率增大幅度較大。這是由于本絮凝劑是高相對(duì)分子質(zhì)量的水溶性聚合物，絮凝不僅與電荷作用有關(guān)，而且和其本身的長鏈特性有密切的關(guān)系。這種絮凝通常需要高分子絮凝劑的濃度保持在較窄的范圍內(nèi)才能發(fā)生，如果濃度過高，膠體的顆粒表面吸附了大量的高分子，就會(huì)在表面形成空間保護(hù)層，阻止架橋結(jié)構(gòu)的形成，反而比較穩(wěn)定，使得絮凝不易發(fā)生。

    化學(xué)耗氧量(COD)是水體中易被強(qiáng)氧化劑氧化的有機(jī)物所消耗的氧的數(shù)量，是評(píng)價(jià)水體中有機(jī)污染物質(zhì)的相對(duì)含量的一項(xiàng)重要的綜合指標(biāo)。在pH值相同的情況下，最佳加量范圍為5～15mg／L，在此范圍內(nèi)，CODcr，去除率均大于60％。具有高相對(duì)分子質(zhì)量的絮凝劑能夠有效的像架橋一樣將膠體顆粒連接起來，容易發(fā)生絮凝，并使污水中的一些還原性有機(jī)物質(zhì)有效的沉降下來，從而大大降低了水體的COD值。超過此范圍，絮凝劑濃度過大，會(huì)在分子表面形成空間保護(hù)層，并比較穩(wěn)定，使絮凝不易發(fā)生，從而使污水中的還原性有機(jī)物質(zhì)不易沉降，COD去除率不高。

7．2絮凝劑主要組分

    絮凝劑在用水與廢水處理以及生產(chǎn)過程的固液分離中占有重要的地位。近年來國內(nèi)外高分子絮凝劑的生產(chǎn)與消費(fèi)保持高速增長，應(yīng)用最多的仍是陽離子聚丙烯酰胺類。但目前引起人們重視的是水溶性淀粉衍生物和多糖改性絮凝劑，因?yàn)樗鼈兙哂凶陨砜山到庑浴ぞ厶桥c陽離子聚合物進(jìn)行交聯(lián)，得到超高相對(duì)分子質(zhì)量的凝聚劑，在皮革污水處理中具有極佳的凝聚效果，同時(shí)產(chǎn)品本身具有良好的貯存穩(wěn)定性。

    當(dāng)V(12．5％PAE)：V(15％CPAM)：V(2％chitosan)=1：1：5時(shí)，加甲醛輕度交聯(lián)，制得殼聚糖改性復(fù)合陽離子絮凝劑，對(duì)制革污水具有明顯的絮凝作用。適宜的應(yīng)用條件是pH值為3．0～7．0、絮凝劑加量為l0～15mg，絮凝劑可以橋聯(lián)作用在各種顆粒及纖維間形成硬絮凝體。用掃描電鏡觀察絮凝物時(shí)，可發(fā)現(xiàn)在纖維間形成多個(gè)物理吸附點(diǎn)，網(wǎng)絡(luò)編織致密，其間有大量顆粒狀物質(zhì)，說明橋聯(lián)作用明顯。

    殼聚糖與PAE或CPAM化學(xué)交聯(lián)后，相對(duì)分子質(zhì)量增大，化學(xué)穩(wěn)定性增加，同時(shí)具有填料的電中和能力和在各種微粒之間的架橋作用，故加入量小，沉淀速度快，效果優(yōu)于無機(jī)絮凝劑和未經(jīng)改性的殼聚糖絮凝劑。

    殼聚糖改性復(fù)合陽離子的最適宜絮凝條件：pH值3．0～7．0，投加量10～15mg。

    交聯(lián)劑用量愈大，產(chǎn)品黏度就愈大。由堿催化的這種交聯(lián)反應(yīng)對(duì)提高產(chǎn)品的絮凝效果是極其重要的。沒有超高相對(duì)分子質(zhì)量，絮凝劑的架橋作用不明顯。

絮凝劑也能有效用于污水中木質(zhì)素及其他金屬離子的脫除。當(dāng)投入量范圍為5～15mg／L時(shí)，制革污水迅速澄清。使用方法：將一定量的水樣放人燒杯中，在定時(shí)變速攪拌下，加入不同種類和不同量的絮凝劑，找出絮凝狀態(tài)最好、沉淀速度最快、澄清水質(zhì)最好的條件。攪拌條件為：加絮凝劑后快速攪拌3～5min，速度為100～150r／min，然后再慢速攪拌10min，速度為40～50r／min。攪拌停止后，測定顆粒沉降速度、沉積量和上面清液的水質(zhì)等，評(píng)價(jià)結(jié)果。經(jīng)絮凝劑作用，污水中的雜質(zhì)和金屬離子被螯合和沉淀，水中懸浮物含量由180mg／kg降至8mg／kg，色度則由6000降至25。