1應(yīng)用背景
艦船是一個(gè)由船體、機(jī)電、電子、武備等高科技產(chǎn)品組成的復(fù)合體，艦船的綜合性能反映了一個(gè)國家的科技發(fā)展水平。我國從南至北海岸線長達(dá)18000多公里，南北氣溫相差50℃，海水含鹽量不等，海生物眾多、千差萬別，艦船長期處于這樣的海洋環(huán)境中，腐蝕極其嚴(yán)重，而涂料一直是其最主要的防腐、防污手段。我軍現(xiàn)用船殼漆以氯化橡膠類為主，其漆膜較軟，耐沾污性差，特別是抗銹斑污損性能差，為保證艦容整潔、美觀，艦員需要花很多時(shí)間對(duì)涂層進(jìn)行維護(hù)，工作量很大。據(jù)統(tǒng)計(jì)，美國海軍艦員每年僅用在對(duì)船殼和干舷涂層的維護(hù)保養(yǎng)，就大約需要306000艦員工作日（sailorman——days），由此可見耐沾污船殼漆對(duì)于海軍艦船的重要性。目前，我軍艦船防污涂料主要還是“四一八”艦船涂料攻關(guān)的成果應(yīng)用，技術(shù)上進(jìn)步不大，防污有效期一般3年以內(nèi)，并且有機(jī)錫類防污涂料屬于限用之列。另一方面，與民用船舶不同，艦船由于經(jīng)常性地停泊在軍港內(nèi)，自拋光型防污涂料得不到有效的應(yīng)用，影響其防污效果。如何解決艦船停港時(shí)的海洋生物污損已成為研制艦船防污涂料的一個(gè)難題。海生物附著不僅會(huì)使船舶的航速下降、燃油消耗量增加，而且還會(huì)使船舶及水下設(shè)施的腐蝕破壞加劇、使用壽命顯著縮短。在這些結(jié)構(gòu)物表面涂刷防污涂料是解決上述問題的重要途徑。傳統(tǒng)的防污涂料是利用涂料中釋放出的銅、錫、汞、鉛等毒料來殺死海生物的，這雖然能減少或消除海生物的污損，但有害物質(zhì)的釋放給生態(tài)環(huán)境和人類健康也造成了嚴(yán)重危害，這個(gè)問題已受到世界各國的高度重視，許多國家都相繼制定了限制或禁止使用毒性防污涂料的法規(guī)或條例。因此，開發(fā)研制對(duì)環(huán)境無污染的新型無毒防污涂料以取代傳統(tǒng)的毒性防污涂料就顯得十分迫切。目前，新型無毒防污涂料的開發(fā)研制主要采取以下幾種途徑：（1）改變涂層表面的物理化學(xué)性能；（2）采用生物化學(xué)方法；（3）利用涂層的自拋光機(jī)理；（4）降低涂料表面的自由能。其中，通過降低涂料表面自由能而得到的防污涂料以其獨(dú)特的防污機(jī)理和優(yōu)良的防污性能，受到人們的廣泛關(guān)注。
2應(yīng)用情況
氟是迄今所知電負(fù)性最大的元素，原子半徑較小，氟原子與碳原子形成的F-C鍵的鍵能比Cl-C鍵和Br-C鍵能大得多，也比C-H鍵要強(qiáng)，所以在含氟聚合物分子中，氟原子的電子云對(duì)C-C鍵的屏蔽作用較H原子強(qiáng)，因而氟原子可以保護(hù)C-C鍵免受紫外線和化學(xué)品的危害，使得含氟聚合物具有優(yōu)異的耐久性和耐化學(xué)品性能。另外，由于氟原子核對(duì)其核外電子及成鍵電子云的束縛作用較強(qiáng)，C-F鍵的可極化性低，含有C-F鍵的聚合物分子間作用力較低，因而具有特異的表面性能（耐水性、耐油性、耐沾污性）和優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能（高絕緣性、低介電常數(shù)和低折射率）。
美國道化學(xué)公司開發(fā)出的氟碳防污涂料，采用聚[（2-異丙烯基-2-瑤唑啉）]交聯(lián)聚全氟代表面活性劑而得，這是一種符合環(huán)保要求的水性涂料。
含氟表面活性劑，在水介質(zhì)中氣-液介面上自動(dòng)聚集，在失去溶劑或加熱的條件下，表面活性劑聚合形成共價(jià)交聯(lián)，從而使離子電荷CF,端基在表面緊密排列并取向，一方面大大減弱了粘附物與涂膜間的靜電作用，另一方面也消除了它們之間形成化學(xué)鍵的因素。
由于涂料交聯(lián)密度高，取向的含氟端基嚴(yán)格固定，從而可以避免粘附物所誘發(fā)的表面分子流動(dòng)，無瞬間孔隙產(chǎn)生，既可以抵抗粘附分子的滲透，又可以抵抗粘附所誘導(dǎo)的分子重排。粘附分子滲透及重排受到限制，同時(shí)由于表面能低，涂層與粘附物之間的界面不牢，形成分明的、易脫離的界面。資料表明，該涂料防止海洋生物附著比目前的其他氟碳涂料更為有效。已報(bào)道具有最佳實(shí)船效果的是美國海軍“鸚鵡號(hào)”上所涂裝的，以全氟烷基聚醚聚氨酯為基料，10m聚氟乙烯粉末為填料的防污漆，有在航7年的記錄，但每隔半年必須上排，用高壓槍沖去附著不牢的生物。日本的中國涂料公司和龜田化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社及殼牌公司和英國伯明翰大學(xué)也有此類涂料產(chǎn)品專利。
目前，國內(nèi)外研制含氟低表面能防污涂料主要有下列3種類型。
（1）將氟化物作為填料添加到其他樹脂中制成高性能涂料；
（2）在聚合物中添加氟化物表面活性劑，例如，在環(huán)氧樹脂中加入10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的全氟辛酸，會(huì)使其臨界表面張力大大降低。
當(dāng)將全氟化物表面活性劑混入含極性基團(tuán)的液態(tài)聚合物中時(shí)，表面活性劑在聚合物表面就會(huì)形成一單分子層，該單分子層隨著聚合物的變硬而被固定下來不能再隨意移動(dòng)。全氟化物表面活性劑的加入量一般為10%（wt）。例如，在環(huán)氧樹脂中加人10%（wt）的全氟辛酸，會(huì)使其臨界表面張力從4.5×10N/m降到1.63×10N/m。該值低于PTFE的臨界表面張力值。利用添加劑降低涂料表面張力的優(yōu)點(diǎn)為：（1）只需要少量的全氟化物表面活性劑，即可顯著降低涂料的表面能，從而降低價(jià)格昂貴的全氟化物表面活性劑的用量。（2）施工簡單，而且不需要改變涂料配方。其缺點(diǎn)是，全氟化物表面活性劑遇水時(shí)，其極性基團(tuán)就會(huì)恢復(fù)到原來的排列方式，其表面能也會(huì)有一定程度的增加。長鏈全氟化物可以按一定間隔有規(guī)則地結(jié)合到聚合物的主鏈上，但聚合物的主鏈對(duì)側(cè)鏈的空間排列有一定的限制作用。為了模擬單分子吸附層，側(cè)鏈必須排列在聚合物的表面上。至今還沒有發(fā)現(xiàn)聚合物的表面能與全氟化物側(cè)鏈的長度之間的關(guān)系。
（3）利用氟聚合物和一些大單體聚合物制備含氟樹脂涂料，其中含氟聚氨酯和含氟丙烯酸酯類聚合物是研究的熱點(diǎn)。全氟丙烯酸酯共聚物是通過在丙烯酸聚合物中引入全氟基團(tuán)，改變原聚合物側(cè)鏈結(jié)構(gòu)得到的。由于氟的電負(fù)性很大，C-F鍵十分穩(wěn)定，同時(shí)聚合物全氟側(cè)鏈取向朝外，對(duì)鏈和內(nèi)部分子形成“屏蔽保護(hù)”，從而使全氟丙烯酸酯類聚合物具有許多優(yōu)良的性能，如良好的化學(xué)惰性、耐候性、耐污性、耐水性耐油性和防紫外線性能等，可用來制作全氟碳高性能低表面能防污涂料。
美國海軍研究試驗(yàn)室（NRL）的Grifith等人以聚氨酯為粘合劑，粉狀PTFE為填料，以二氧化鈦為顏料，開發(fā)了一種氟化聚氨酯涂料。該涂料被涂在小型電動(dòng)船上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明其有效期可達(dá)8年。
荷蘭阿爾默的Compacoating公司開發(fā)出一種基于氟代聚氨酯的海洋用防污涂料。這種稱為WC15E的涂料屬于無毒型，系聚四氟乙烯-聚氨酯共聚物，不含生物殺傷劑或重金屬，海洋生物難以粘附在此氟代聚氨酯上，防污效果可達(dá)5年。它是一種雙組分涂料，可輥涂或噴涂，具有極強(qiáng)的柔韌性，涂面光潔，不透水和蒸汽。該涂料屬非消蝕型涂料，故防污時(shí)間長，5年內(nèi)無需每年刮洗船底或重涂。湖北大學(xué)研制了一種低表面能海洋船用防污涂料，其基料為核殼型含氟丙烯酸酯乳液基料，制備方法是采用半連續(xù)自由基乳液聚合的方法分步合成核殼型含氟乳液，再加入其他助劑制得最終產(chǎn)品。該類型的含氟丙烯酸酯防污涂料表面能低，無毒無害，各項(xiàng)性能指標(biāo)均符合環(huán)保要求，且涂刷過程簡單易行，成膜能常溫固化，且能溶于普通有機(jī)溶劑，涂料含氟單體用量少，成本低。
大金公司以氟碳表面活性劑全氟辛酸銨作為乳化劑，首先合成含有羧基的氟乙烯（VF）、四氟乙烯（TFE）和三氟氯乙烯（CTFE）共聚物水性分散體，然后在水性分散體存在下，以過硫酸銨為引發(fā)劑，將甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸雙丙酮基乙酯進(jìn)行乳液共聚，得到可外加交聯(lián)劑的含氟聚合物乳液。
3研究意義
艦船用高性能氟碳涂料的開發(fā)是一個(gè)系統(tǒng)工程，涉及到多學(xué)科知識(shí)，需要各方面專家共同協(xié)作。
隨著世界經(jīng)濟(jì)的加速發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，保護(hù)環(huán)境和節(jié)約能源成了人們共同關(guān)心的話題。
世界各國紛紛制定出相應(yīng)法規(guī)，2004年出入公海的船只嚴(yán)禁使用傳統(tǒng)毒性防污涂料，所以各國都在加強(qiáng)環(huán)保型含氟低表面能防污漆的研制工作。日本、美國在此方面的研究進(jìn)展較快，已經(jīng)取得了很大的成效。相對(duì)而言，我國在這方面的工作相對(duì)落后。
今后應(yīng)加快對(duì)艦船用含氟涂料等含氟功能涂料的研究和生產(chǎn)推廣。一旦形成規(guī)模化生產(chǎn)，不僅解決了艦船防污問題，而且由于含氟樹脂涂料諸多優(yōu)異特性，還可以用于橋梁重防腐，高層建筑修繕涂飾和海洋工程構(gòu)件，以及高級(jí)汽車用涂料和飛機(jī)表面用涂料等領(lǐng)域。
艦船是一個(gè)由船體、機(jī)電、電子、武備等高科技產(chǎn)品組成的復(fù)合體，艦船的綜合性能反映了一個(gè)國家的科技發(fā)展水平。我國從南至北海岸線長達(dá)18000多公里，南北氣溫相差50℃，海水含鹽量不等，海生物眾多、千差萬別，艦船長期處于這樣的海洋環(huán)境中，腐蝕極其嚴(yán)重，而涂料一直是其最主要的防腐、防污手段。我軍現(xiàn)用船殼漆以氯化橡膠類為主，其漆膜較軟，耐沾污性差，特別是抗銹斑污損性能差，為保證艦容整潔、美觀，艦員需要花很多時(shí)間對(duì)涂層進(jìn)行維護(hù)，工作量很大。據(jù)統(tǒng)計(jì)，美國海軍艦員每年僅用在對(duì)船殼和干舷涂層的維護(hù)保養(yǎng)，就大約需要306000艦員工作日（sailorman——days），由此可見耐沾污船殼漆對(duì)于海軍艦船的重要性。目前，我軍艦船防污涂料主要還是“四一八”艦船涂料攻關(guān)的成果應(yīng)用，技術(shù)上進(jìn)步不大，防污有效期一般3年以內(nèi)，并且有機(jī)錫類防污涂料屬于限用之列。另一方面，與民用船舶不同，艦船由于經(jīng)常性地停泊在軍港內(nèi)，自拋光型防污涂料得不到有效的應(yīng)用，影響其防污效果。如何解決艦船停港時(shí)的海洋生物污損已成為研制艦船防污涂料的一個(gè)難題。海生物附著不僅會(huì)使船舶的航速下降、燃油消耗量增加，而且還會(huì)使船舶及水下設(shè)施的腐蝕破壞加劇、使用壽命顯著縮短。在這些結(jié)構(gòu)物表面涂刷防污涂料是解決上述問題的重要途徑。傳統(tǒng)的防污涂料是利用涂料中釋放出的銅、錫、汞、鉛等毒料來殺死海生物的，這雖然能減少或消除海生物的污損，但有害物質(zhì)的釋放給生態(tài)環(huán)境和人類健康也造成了嚴(yán)重危害，這個(gè)問題已受到世界各國的高度重視，許多國家都相繼制定了限制或禁止使用毒性防污涂料的法規(guī)或條例。因此，開發(fā)研制對(duì)環(huán)境無污染的新型無毒防污涂料以取代傳統(tǒng)的毒性防污涂料就顯得十分迫切。目前，新型無毒防污涂料的開發(fā)研制主要采取以下幾種途徑：（1）改變涂層表面的物理化學(xué)性能；（2）采用生物化學(xué)方法；（3）利用涂層的自拋光機(jī)理；（4）降低涂料表面的自由能。其中，通過降低涂料表面自由能而得到的防污涂料以其獨(dú)特的防污機(jī)理和優(yōu)良的防污性能，受到人們的廣泛關(guān)注。
2應(yīng)用情況
氟是迄今所知電負(fù)性最大的元素，原子半徑較小，氟原子與碳原子形成的F-C鍵的鍵能比Cl-C鍵和Br-C鍵能大得多，也比C-H鍵要強(qiáng)，所以在含氟聚合物分子中，氟原子的電子云對(duì)C-C鍵的屏蔽作用較H原子強(qiáng)，因而氟原子可以保護(hù)C-C鍵免受紫外線和化學(xué)品的危害，使得含氟聚合物具有優(yōu)異的耐久性和耐化學(xué)品性能。另外，由于氟原子核對(duì)其核外電子及成鍵電子云的束縛作用較強(qiáng)，C-F鍵的可極化性低，含有C-F鍵的聚合物分子間作用力較低，因而具有特異的表面性能（耐水性、耐油性、耐沾污性）和優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能（高絕緣性、低介電常數(shù)和低折射率）。
美國道化學(xué)公司開發(fā)出的氟碳防污涂料，采用聚[（2-異丙烯基-2-瑤唑啉）]交聯(lián)聚全氟代表面活性劑而得，這是一種符合環(huán)保要求的水性涂料。
含氟表面活性劑，在水介質(zhì)中氣-液介面上自動(dòng)聚集，在失去溶劑或加熱的條件下，表面活性劑聚合形成共價(jià)交聯(lián)，從而使離子電荷CF,端基在表面緊密排列并取向，一方面大大減弱了粘附物與涂膜間的靜電作用，另一方面也消除了它們之間形成化學(xué)鍵的因素。
由于涂料交聯(lián)密度高，取向的含氟端基嚴(yán)格固定，從而可以避免粘附物所誘發(fā)的表面分子流動(dòng)，無瞬間孔隙產(chǎn)生，既可以抵抗粘附分子的滲透，又可以抵抗粘附所誘導(dǎo)的分子重排。粘附分子滲透及重排受到限制，同時(shí)由于表面能低，涂層與粘附物之間的界面不牢，形成分明的、易脫離的界面。資料表明，該涂料防止海洋生物附著比目前的其他氟碳涂料更為有效。已報(bào)道具有最佳實(shí)船效果的是美國海軍“鸚鵡號(hào)”上所涂裝的，以全氟烷基聚醚聚氨酯為基料，10m聚氟乙烯粉末為填料的防污漆，有在航7年的記錄，但每隔半年必須上排，用高壓槍沖去附著不牢的生物。日本的中國涂料公司和龜田化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社及殼牌公司和英國伯明翰大學(xué)也有此類涂料產(chǎn)品專利。
目前，國內(nèi)外研制含氟低表面能防污涂料主要有下列3種類型。
（1）將氟化物作為填料添加到其他樹脂中制成高性能涂料；
（2）在聚合物中添加氟化物表面活性劑，例如，在環(huán)氧樹脂中加入10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的全氟辛酸，會(huì)使其臨界表面張力大大降低。
當(dāng)將全氟化物表面活性劑混入含極性基團(tuán)的液態(tài)聚合物中時(shí)，表面活性劑在聚合物表面就會(huì)形成一單分子層，該單分子層隨著聚合物的變硬而被固定下來不能再隨意移動(dòng)。全氟化物表面活性劑的加入量一般為10%（wt）。例如，在環(huán)氧樹脂中加人10%（wt）的全氟辛酸，會(huì)使其臨界表面張力從4.5×10N/m降到1.63×10N/m。該值低于PTFE的臨界表面張力值。利用添加劑降低涂料表面張力的優(yōu)點(diǎn)為：（1）只需要少量的全氟化物表面活性劑，即可顯著降低涂料的表面能，從而降低價(jià)格昂貴的全氟化物表面活性劑的用量。（2）施工簡單，而且不需要改變涂料配方。其缺點(diǎn)是，全氟化物表面活性劑遇水時(shí)，其極性基團(tuán)就會(huì)恢復(fù)到原來的排列方式，其表面能也會(huì)有一定程度的增加。長鏈全氟化物可以按一定間隔有規(guī)則地結(jié)合到聚合物的主鏈上，但聚合物的主鏈對(duì)側(cè)鏈的空間排列有一定的限制作用。為了模擬單分子吸附層，側(cè)鏈必須排列在聚合物的表面上。至今還沒有發(fā)現(xiàn)聚合物的表面能與全氟化物側(cè)鏈的長度之間的關(guān)系。
（3）利用氟聚合物和一些大單體聚合物制備含氟樹脂涂料，其中含氟聚氨酯和含氟丙烯酸酯類聚合物是研究的熱點(diǎn)。全氟丙烯酸酯共聚物是通過在丙烯酸聚合物中引入全氟基團(tuán)，改變原聚合物側(cè)鏈結(jié)構(gòu)得到的。由于氟的電負(fù)性很大，C-F鍵十分穩(wěn)定，同時(shí)聚合物全氟側(cè)鏈取向朝外，對(duì)鏈和內(nèi)部分子形成“屏蔽保護(hù)”，從而使全氟丙烯酸酯類聚合物具有許多優(yōu)良的性能，如良好的化學(xué)惰性、耐候性、耐污性、耐水性耐油性和防紫外線性能等，可用來制作全氟碳高性能低表面能防污涂料。
美國海軍研究試驗(yàn)室（NRL）的Grifith等人以聚氨酯為粘合劑，粉狀PTFE為填料，以二氧化鈦為顏料，開發(fā)了一種氟化聚氨酯涂料。該涂料被涂在小型電動(dòng)船上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明其有效期可達(dá)8年。
荷蘭阿爾默的Compacoating公司開發(fā)出一種基于氟代聚氨酯的海洋用防污涂料。這種稱為WC15E的涂料屬于無毒型，系聚四氟乙烯-聚氨酯共聚物，不含生物殺傷劑或重金屬，海洋生物難以粘附在此氟代聚氨酯上，防污效果可達(dá)5年。它是一種雙組分涂料，可輥涂或噴涂，具有極強(qiáng)的柔韌性，涂面光潔，不透水和蒸汽。該涂料屬非消蝕型涂料，故防污時(shí)間長，5年內(nèi)無需每年刮洗船底或重涂。湖北大學(xué)研制了一種低表面能海洋船用防污涂料，其基料為核殼型含氟丙烯酸酯乳液基料，制備方法是采用半連續(xù)自由基乳液聚合的方法分步合成核殼型含氟乳液，再加入其他助劑制得最終產(chǎn)品。該類型的含氟丙烯酸酯防污涂料表面能低，無毒無害，各項(xiàng)性能指標(biāo)均符合環(huán)保要求，且涂刷過程簡單易行，成膜能常溫固化，且能溶于普通有機(jī)溶劑，涂料含氟單體用量少，成本低。
大金公司以氟碳表面活性劑全氟辛酸銨作為乳化劑，首先合成含有羧基的氟乙烯（VF）、四氟乙烯（TFE）和三氟氯乙烯（CTFE）共聚物水性分散體，然后在水性分散體存在下，以過硫酸銨為引發(fā)劑，將甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸雙丙酮基乙酯進(jìn)行乳液共聚，得到可外加交聯(lián)劑的含氟聚合物乳液。
3研究意義
艦船用高性能氟碳涂料的開發(fā)是一個(gè)系統(tǒng)工程，涉及到多學(xué)科知識(shí)，需要各方面專家共同協(xié)作。
隨著世界經(jīng)濟(jì)的加速發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，保護(hù)環(huán)境和節(jié)約能源成了人們共同關(guān)心的話題。
世界各國紛紛制定出相應(yīng)法規(guī)，2004年出入公海的船只嚴(yán)禁使用傳統(tǒng)毒性防污涂料，所以各國都在加強(qiáng)環(huán)保型含氟低表面能防污漆的研制工作。日本、美國在此方面的研究進(jìn)展較快，已經(jīng)取得了很大的成效。相對(duì)而言，我國在這方面的工作相對(duì)落后。
今后應(yīng)加快對(duì)艦船用含氟涂料等含氟功能涂料的研究和生產(chǎn)推廣。一旦形成規(guī)模化生產(chǎn)，不僅解決了艦船防污問題，而且由于含氟樹脂涂料諸多優(yōu)異特性，還可以用于橋梁重防腐，高層建筑修繕涂飾和海洋工程構(gòu)件，以及高級(jí)汽車用涂料和飛機(jī)表面用涂料等領(lǐng)域。
